不同表面層鐵電薄膜的相變理論研究

楊煥銀，郭紅力，孫紅娟，彭同江

(1.長(zhǎng)江師范學(xué)院，涪陵 408100；2.西南科技大學(xué)，固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綿陽 621010)

0 引 言

鐵電材料因具有好的電學(xué)性質(zhì)，有望應(yīng)用于動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器、電容器、超聲探測(cè)器、變頻器、表面聲波器件，以及薄膜型壓電馬達(dá)等領(lǐng)域，尤其作為高容量存儲(chǔ)器和非制冷紅外探測(cè)器的理想材料[1-4]，鐵電薄膜長(zhǎng)期以來受到各國學(xué)者的極大關(guān)注。隨著金屬和功能薄膜制備技術(shù)的不斷創(chuàng)新和進(jìn)步，鐵電薄膜及鐵電集成器件逐步走向?qū)嵱没彤a(chǎn)業(yè)化，為鐵電薄膜的大規(guī)模應(yīng)用提供了條件。PbZrTiO3(鋯鈦酸鉛)等一批功能鐵電薄膜具有介電常數(shù)高、電致伸縮效應(yīng)大、疲勞特性佳、響應(yīng)快、驅(qū)動(dòng)功率小、熱穩(wěn)定性好，及低膨脹等特性得到了大規(guī)模的推廣。塊體材料的薄膜化是信息技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)，手機(jī)、電腦等集成電路芯片將越來越靠近1納米量級(jí)。由于鐵電薄膜的巨大運(yùn)用價(jià)值和應(yīng)用范圍，對(duì)鐵電薄膜研究顯的更為重要。但是在塊體材料薄膜化的過程中出現(xiàn)了一系列問題，如高的漏電流、低的電學(xué)性能，以及低的相純度等，塊體材料的薄膜化從某種程度上降低了材料的性能。薄膜的制備技術(shù)也有很多，比如脈沖激光沉積(PLD)、射頻磁控濺射(RF magnetron sputtering)、溶膠-凝膠(sol-gel)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)等方法[5-10]。通常,研究鐵電材料物理性質(zhì)的理論方法分為兩種：宏觀的朗道熱力學(xué)唯象理論和微觀的橫場(chǎng)伊辛模型。國際上,主要從微觀方面研究鐵電薄膜的性質(zhì)。由de Genne[11]首先引入橫場(chǎng)伊辛模型，建立體系的哈密頓量H，并逐漸發(fā)展起來的贗自旋理論，極大地推動(dòng)了對(duì)相變臨界現(xiàn)象及量子磁性、量子糾纏和許多其他基本物理問題的研究，并被廣泛用來解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，解釋鐵電薄膜相變和電荷極化的性質(zhì)，并且得到了許多很好的結(jié)果。國內(nèi)，滕保華、王春雷、曲保東等[12-18]基于平均場(chǎng)理論運(yùn)用自旋為1/2的四個(gè)自旋相互作用伊辛模型討論了鐵電體的一級(jí)有序無序相變，通過觀察序參量隨溫度的變化分別發(fā)現(xiàn)了決定順電相和鐵電相極限溫度的條件，證明自旋平均微觀理論分析的結(jié)果與宏觀的朗道(Landau)理論在臨界點(diǎn)附近的自由能完全一致。由于薄膜尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)的存在使得理論研究中出現(xiàn)了很大的困難，許多科學(xué)工作者也投入了大量的精力對(duì)其進(jìn)行研究,希望通過理論上的研究為實(shí)驗(yàn)突破鐵電薄膜在尺寸上的限制給予方向性的指導(dǎo)。本文將基于橫場(chǎng)伊辛模型，采用平均場(chǎng)理論研究單、雙表面層不同層數(shù)的鐵電薄膜鐵電相變與各參量的依賴關(guān)系。

1 理論模型及公式推導(dǎo)

本文建立了具有半無限橫向贗自旋-1/2自由表面的伊辛模型系統(tǒng)，用來描述一個(gè)半無限鐵電系統(tǒng)，如圖1所示。由于尺寸效應(yīng)，若要在討論鐵電薄膜層數(shù)或者厚度影響因素時(shí)系統(tǒng)仍然具有鐵電性，需要假設(shè)橫向邊界條件是無限長(zhǎng)，縱向邊界條件是有限長(zhǎng)。模型結(jié)構(gòu)由具有(001)取向的簡(jiǎn)立方晶格組成，占據(jù)每個(gè)晶格點(diǎn)的表面由贗自旋-1/2原子組成。鐵電薄膜由l個(gè)表面層、n-2l個(gè)內(nèi)層構(gòu)成的一個(gè)簡(jiǎn)立方結(jié)構(gòu)，l和n可以是任意值。每一個(gè)鐵電薄膜層都被定義在x-y平面內(nèi)，贗自旋-1/2原子處于平面內(nèi)的簡(jiǎn)立方晶格中。該系統(tǒng)的哈密頓量為:

(1)

圖1 鐵電薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of the ferroelectric thin films

考慮到在同一層內(nèi)的格點(diǎn)的近鄰環(huán)境是相同的，所以假設(shè)同一層內(nèi)的贗自旋具有相同的平均值。根據(jù)平均場(chǎng)理論，第i層的贗自旋在z方向分量的平均值可表示為：

(2)

其中

當(dāng)溫度接近居里溫度時(shí)，贗自旋平均值趨近于0，于是由公式(2)可以得到

XiSi=4Ji,iSi+Ji,i+1Si+1+Ji,i-1Si-1

(3)

其中，Xi=2Ωicoth(Ωi/2kBT)

對(duì)于鐵電薄膜的兩個(gè)表面層，有

τsS1=4jsS1+jsS2

(4)

τsS2=4jsS2+jsS1+jaS3

(5)

對(duì)于鐵電薄膜內(nèi)層

τSi=4jSi+Si-1+Si+1

(6)

其中

公式(4)～(6)構(gòu)成一組自洽方程組，由于Si不等于零，因此其系數(shù)行列式等于零。求解系數(shù)久期方程，可以得到不同表面層、不同層數(shù)的鐵電薄膜鐵電相變與溫度、橫場(chǎng)等各參量的依賴關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

本文考慮了單層和雙層表面層對(duì)鐵電薄膜的相變影響，對(duì)比了不同層數(shù)(3～7 層)鐵電薄膜的交換相互作用、表面和內(nèi)部橫場(chǎng)等參量對(duì)鐵電-順電相變的作用關(guān)系。文中沿用滕保華[15]對(duì)鐵電相圖(FPD)和順電相圖(PPD)的定義。FPD是指當(dāng)溫度低于某一極限值時(shí)，無論表面交換相互作用Js如何變化，系統(tǒng)都將處于鐵電相。類似地，PPD是指表面交換相互作用Js小于某一極限值時(shí)，無論溫度如何變化，系統(tǒng)都將處于順電相。

圖2顯示了單層鐵電薄膜總層數(shù)n=3的外部橫場(chǎng)Ωs與相圖的關(guān)系曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，鐵電薄膜的相變與外部橫場(chǎng)關(guān)系敏感。從圖2(a)～2(c)來看，相圖由鐵電相變化到順電相過程存在一條內(nèi)部橫場(chǎng)過渡曲線，對(duì)應(yīng)一個(gè)過渡值Ωc/J，其值大小隨著外部橫場(chǎng)Ωs/J逐漸增大而減小。內(nèi)部橫場(chǎng)過渡曲線上的每一點(diǎn)對(duì)應(yīng)的相變溫度就是居里溫度。隨著溫度增加，系統(tǒng)相圖就從鐵電相變化到順電相。同時(shí)，當(dāng)內(nèi)部橫場(chǎng)(Ω/J=4)大于內(nèi)部橫場(chǎng)過渡值時(shí)，系統(tǒng)處于PPD，順電相占據(jù)大部分區(qū)域，順電相決定相圖；內(nèi)部橫場(chǎng)(Ω/J=2)小于內(nèi)部橫場(chǎng)過渡值時(shí)，情況正好相反，鐵電相區(qū)域較大，系統(tǒng)處于FPD，鐵電相決定相圖。此外，圖2中揭示了表面橫場(chǎng)Ωs對(duì)內(nèi)部橫場(chǎng)臨界值的影響，即隨著外部橫場(chǎng)Ωs/J增大，系統(tǒng)的內(nèi)部橫場(chǎng)過渡值Ωc減小(從2.5減小到2.25，再到2.168)。這表明，隨著外部橫場(chǎng)增大，系統(tǒng)從鐵電相到順電相轉(zhuǎn)變的難度將降低。

圖2 單表面層鐵電薄膜外部橫場(chǎng)對(duì)相變的影響關(guān)系曲線Fig.2 Curves of different external transverse field on the phase transition for a single surface layered ferroelectric thin films

圖3顯示了單層鐵電薄膜總層數(shù)n=7時(shí)，外部橫場(chǎng)Ωs與相圖的關(guān)系曲線。對(duì)比圖2可以發(fā)現(xiàn)，7層薄膜相變與外部橫場(chǎng)的關(guān)系與3層相似，鐵電到順電相變都存在內(nèi)部橫場(chǎng)過渡曲線和過渡值Ωc/J。且隨著外部橫場(chǎng)Ωs/J增大，系統(tǒng)內(nèi)部橫場(chǎng)過渡值Ωc也逐漸減小，但減小幅度較小。同時(shí)，對(duì)比圖2，圖3發(fā)現(xiàn)，隨著薄膜總層數(shù)增加，在實(shí)施相同的外部橫場(chǎng)下，內(nèi)部橫場(chǎng)過渡值Ωc/J明顯增大(從2.5增加到3.872)，表明隨著薄膜層數(shù)增加，薄膜原子間贗自旋的交換相互作用增強(qiáng)，系統(tǒng)相變溫度升高，鐵電區(qū)范圍增大，需要較大的交換相互作用才能實(shí)現(xiàn)鐵電相到順電相轉(zhuǎn)變，系統(tǒng)相變難度升高。這與其他層數(shù)(3、5、7)鐵電薄膜的相變(見圖4)得到的結(jié)論一致。

圖3 單表面層鐵電薄膜不同外部橫場(chǎng)對(duì)相變的影響關(guān)系曲線Fig.3 Curves of different external transverse field on the phase transition for a single surface layered ferroelectric thin films

從圖4中可見，對(duì)于設(shè)定的參數(shù)來說(Ω/J<3)，低溫時(shí)系統(tǒng)始終屬于鐵電相。隨著薄膜層數(shù)n的增加，薄膜原子間贗自旋的交換相互作用增強(qiáng)，系統(tǒng)相變溫度升高，鐵電相的區(qū)域范圍逐漸增大。當(dāng)然，當(dāng)相變溫度T足夠高時(shí)，相圖將不再依賴于薄膜的層數(shù)?？梢姡邢蕹叽缦?，隨著薄膜總層數(shù)n增大，薄膜尺寸和厚度增加，系統(tǒng)內(nèi)部橫場(chǎng)起主要作用，導(dǎo)致薄膜自發(fā)極化強(qiáng)度和相變溫度提高，有助于增大鐵電功能薄膜的工作溫度區(qū)間，改善功能器件的工作環(huán)境，提高場(chǎng)致極化強(qiáng)度。同時(shí)，相變溫度的提高也導(dǎo)致了薄膜的介電峰、熱釋電峰向高溫度移動(dòng)，薄膜介電常數(shù)介電、熱釋電器件穩(wěn)定工作的溫度區(qū)間也增大了。

圖4 不同層數(shù)鐵電薄膜表面交換相互作用js 與溫度T的關(guān)系曲線(Ωs/J=3， Ω/J=2)Fig.4 Curves of surface exchange interaction js on the temperature for different layered ferroelectric thin films (Ωs/J=3, Ω/J=2)

圖5 不同表面層數(shù)的鐵電薄膜相變曲線(n=5， Ωs/J=3)Fig.5 Phase transition curves for different surface layered ferroelectric thin films(n=5, Ωs/J=3)

圖5為不同表面層數(shù)與鐵電薄膜相變的關(guān)系曲線。其中虛線為單表面層相變曲線，實(shí)線為雙表面層的相變曲線。從圖5中可以看出，對(duì)于同樣5層鐵電薄膜來說，單表面層與雙表面層鐵電薄膜的js-T特性曲線趨勢(shì)基本一致，單表面層、雙表面層薄膜的相圖也都比較敏感的依賴于內(nèi)部橫場(chǎng)。隨著內(nèi)部橫場(chǎng)增大，單表面層、雙表面層薄膜相圖中的鐵電相區(qū)變小，順電相區(qū)變大。但是單表面層、雙表面層時(shí)的相圖以及相圖中的鐵電相區(qū)和順電相區(qū)大小是截然不同的,表現(xiàn)在雙表面層鐵電薄膜的臨界內(nèi)部橫場(chǎng)過渡值(Ωc/J=2.166)小于單表面層橫場(chǎng)過渡值(Ωc/J=2.75)，單表面層時(shí)的鐵電相區(qū)小于雙表面層時(shí)的鐵電相區(qū)。這說明，由于表面層數(shù)和界面的增多，薄膜相變溫度會(huì)提高。同時(shí)，薄膜表面修正后，將有利于增強(qiáng)薄膜表面原子和內(nèi)部原子的應(yīng)力作用，有助于鐵電和介電性能的提高。

圖6為單層鐵電薄膜表面交換相互作用js對(duì)鐵電薄膜相變影響曲線。當(dāng)內(nèi)部橫場(chǎng)恒定時(shí)，外部橫場(chǎng)Ωs/J隨表面交換相互作用js大小不同變化非常敏感。當(dāng)js從1.0增大到2.0時(shí)，鐵電區(qū)域變大，系統(tǒng)相變溫度升高，這一結(jié)果與鐵電薄膜實(shí)驗(yàn)的表面效應(yīng)研究[19]是一致的。

圖6 單表面層薄膜表面交換相互作用js對(duì)鐵電薄膜相變曲線(n=5， Ω/J=2)Fig.6 Curves of the surface exchange interaction js on phase transition for single surface layered ferroelectric thin films(n=5, Ω/J=2)

3 結(jié) 論

本文基于橫場(chǎng)伊辛模型，利用平均場(chǎng)近似理論，研究了不同總層數(shù)鐵電薄膜隨表面交換相互作用、表面橫場(chǎng)、內(nèi)部橫場(chǎng)等參量和單雙表面修正對(duì)鐵電-順電相變的影響。通過理論研究，對(duì)比了不同參量對(duì)鐵電薄膜相變溫度、系統(tǒng)相圖等的變化趨勢(shì)以及參量之間的依賴關(guān)系。平均場(chǎng)近似理論計(jì)算的結(jié)果雖然低估了橫場(chǎng)伊辛模型中的遂穿作用，夸大了鐵電薄膜相圖中的鐵電性，但在一定程度上可以有助于鐵電薄膜性能設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)和改進(jìn)。