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    苯酚-水復(fù)合物氫鍵結(jié)構(gòu)與性質(zhì)*

    2020-10-18 10:44:44邱錢糧趙云鵬
    廣州化工 2020年19期
    關(guān)鍵詞:結(jié)合能苯環(huán)氫鍵

    秦 碩,邱錢糧,肖 劍,趙云鵬

    (中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 徐州 221116)

    酚類化合物擁有兩個(gè)不同的質(zhì)子接受點(diǎn),即苯環(huán)的π電子和酚羥基上氧原子的孤對(duì)電子。Tsui等[1]認(rèn)為苯酚與水分子間相互作用強(qiáng)度類似于π氫鍵作用。Dimitrova[2]用從頭算法在不同的基組條件下研究了幾種苯酚-(H2O)n(n=1-4)的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性,認(rèn)為最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是二維水鏈環(huán)。Burgi等[3]在從頭算法的6-31G**/SCF水平下探究了苯酚-(H2O)3的環(huán)狀結(jié)構(gòu)并驗(yàn)證了其分子間的振動(dòng)模式。Benoit等[4]運(yùn)用量子蒙特卡洛方法研究了苯酚-水簇復(fù)合物。Parthasarathi等[5]用從頭算法和密度泛函理論方法對(duì)比研究了幾種典型的苯酚、水和苯酚-水分子體系中的氫鍵作用。

    雖然研究者對(duì)苯酚與水分子之間的強(qiáng)氫鍵作用描述較多,但對(duì)苯酚與水形成的氫鍵類型和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)還鮮有報(bào)到。密度泛函理論方法可有效揭示分子間氫鍵結(jié)構(gòu)及性質(zhì)[6-7]。本文利用密度泛函理論在B3LYP/6-311++G**水平上的對(duì)苯酚與水分子形成的1:1、1:2和1:3復(fù)合物的基態(tài)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了理論計(jì)算,以期為從分子水平上研究褐煤中水的賦存形態(tài)和脫水機(jī)理提供理論依據(jù)。

    1 計(jì)算方法

    以苯酚為煤中酚類化合物模型,用密度泛函理論在B3LYP/6-311++G**水平上對(duì)苯酚與水分子形成的1:1、1:2和1:3 的氫鍵復(fù)合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算,得到無虛頻的穩(wěn)定構(gòu)型[8]。

    基態(tài)復(fù)合物的相互作用能ΔE,考慮基組重疊誤差(basis set superposition error,EBSS)和零點(diǎn)振動(dòng)能(zero-point energy,EZP)校正,校正的相互作用能ΔE′ 和ΔE″ 計(jì)算公式為[6]:

    ΔE=Ecomplex-Ewater-Emonomer,

    ΔE′=ΔE+EBSS,

    ΔE″=ΔE+EBSS+ΔEZP=ΔE′+ΔEZP

    分子間基組重疊誤差校正公式:

    EBSS=(EA-EA,bAB)+(EB-EB,bAB)

    其中,EA為A基組下A的能量,EB為B基組下B的能量,EA, bAB為A、B基組下A的能量,EB, bAB為A、B基組下B的能量。

    文中單體及復(fù)合物的幾何構(gòu)型、相互作用能、頻率分析、和自然鍵軌道分析(NBO)的分析計(jì)算皆用Gaussian 09和Gauss-View 5.0程序完成。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 苯酚-(H2O)n復(fù)合物的氫鍵結(jié)構(gòu)

    如圖1所示,苯酚與H2O可形成6個(gè)穩(wěn)定的1:1 氫鍵復(fù)合物。根據(jù)氫鍵類型,可將苯酚-(H2O)復(fù)合物分為4類:①酚羥基上的H原子與水分子中O原子的相互作用,P1-1;②酚羥基中O原子與水分子中H原子的相互作用,P1-2;③苯酚苯環(huán)上π電子云和水分子之間的相互作用,P1-3;④苯環(huán)上C-H的H原子與水分子中O原子的相互作用,P1-4、P1-5和P1-6。

    圖1 苯酚-(H2O)復(fù)合物基態(tài)分子的氫鍵結(jié)構(gòu)Fig.1 Hydrogen bonding structures for the ground state molecular of phenol-(H2O) clusters

    表1為苯酚-(H2O)復(fù)合物的能量參數(shù)。P1-1中酚羥基的氫原子作為質(zhì)子給予體,水的O原子作為質(zhì)子接受體,形成一個(gè)O-H…O強(qiáng)氫鍵,其氫鍵相互作用能為-17.56 kJ·mol-1。6個(gè)穩(wěn)定復(fù)合物以P1-1中的氫鍵作用最強(qiáng),且其偶極矩最大,為13.48×10-30cm,分子極性最強(qiáng)。P1-2中酚羥基的O原子作為質(zhì)子接受體,水的H原子為質(zhì)子給予體,形成一個(gè)O…H-O氫鍵,其相互作用能為-8.73 kJ·mol-1。P1-3中苯酚中的π電子云和水分子之間相互作用,形成一個(gè)π-H…O氫鍵,其作用能為-3.41 kJ·mol-1。P1-4、P1-5和P1-6中均為水分子和苯環(huán)上C-H的H原子形成一個(gè)C-H…O弱氫鍵,相互作用能很低,趨近于零。P1-4、P1-5和P1-6主要區(qū)別為水分子在苯環(huán)上的分布不同,P1-4與P1-5為間位結(jié)構(gòu),P1-6為對(duì)位結(jié)構(gòu),并且對(duì)位結(jié)構(gòu)時(shí)氫鍵作用較弱。

    表1 苯酚-(H2O)氫鍵復(fù)合物的總能量E/(a.u)、零點(diǎn)能EZP/(kJ·mol-1)、相互作用能ΔE、ΔE′、ΔE″/(kJ·mol-1)和偶極矩/(10-30cm)Table 1 The total energy E / (a.u), zero-point energy EZP/(kJ·mol-1), interaction energies ΔE, ΔE′, ΔE″/(kJ·mol-1) and dipole moment/(10-30 cm) for phenol-(H2O) clusters

    從圖1的結(jié)構(gòu)參數(shù)中可以看出,氫鍵作用越強(qiáng),所形成的氫鍵鍵長就越短。6種復(fù)合物的平均氫鍵鍵角為175.4°,接近線性氫鍵鍵角,與文獻(xiàn)[7]一致。與水分子單體相比,P1-1、P1-2、P1-3、P1-4、P1-5和P1-6中水分子的O-H鍵長分別增加了0.0002、0.0007、0.0004、0.0001、0.0001、0.0001 nm(水分子單體O-H鍵鍵長為0.0961 nm)。P1-2中酚羥基上O-H鍵長與苯酚單體相比增加了0.0009 nm(苯酚單體O-H鍵長為0.0963 nm),說明氫鍵的形成削弱了水分子和酚羥基上的O-H鍵。

    如圖2所示,苯酚-(H2O)2復(fù)合物存在10個(gè)穩(wěn)定異構(gòu)體。根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征,苯酚-(H2O)2復(fù)合物可分為四類:①兩個(gè)水分子同時(shí)與酚羥基作用,P2-1;②一個(gè)水分子與酚羥基中H作用,P2-2、P2-3、P2-4和P2-5;③一個(gè)水分子與酚羥基中O作用,P2-6、P2-7和P2-8;④無水分子與酚羥基作用,P2-9和 P2-10。

    圖2 苯酚-(H2O)2復(fù)合物基態(tài)分子的氫鍵結(jié)構(gòu)Fig.2 Hydrogen bonding structures for the ground state molecular of phenol-(H2O)2 clusters

    表2為苯酚-(H2O)2復(fù)合物的能量參數(shù)。P2-1中兩個(gè)水分子與酚羥基同時(shí)作用形成環(huán)狀水鏈結(jié)構(gòu),共有三個(gè)O-H…O氫鍵,氫鍵作用能為-44.02 kJ·mol-1,為最穩(wěn)定的苯酚-(H2O)2復(fù)合物。P2-2、P2-3、P2-4和P2-5均為一個(gè)水分子中的O原子與酚羥基上的H原子相連,形成O-H…O氫鍵,而第二個(gè)水分子與苯環(huán)上C-H鍵相連,形成的一個(gè)弱的C-H…O氫鍵。經(jīng)基組重疊誤差EBSS和零點(diǎn)振動(dòng)能EZP校正后,P2-2、P2-3、P2-4和P2-5與P2-1能量差分別為20.67、26.97、27.36和27.58 kJ·mol-1。由此可見,除酚羥基上連接的一個(gè)水分子外,當(dāng)?shù)诙€(gè)水分子位于鄰位(P2-2)、間位(P2-3和P2-4)和對(duì)位(P2-5)時(shí)結(jié)合能依次減小,且位于鄰位(P2-2)的水分子可與苯酚形成環(huán)狀水鏈結(jié)構(gòu),結(jié)合能較大,復(fù)合物較為穩(wěn)定。P2-6、P2-7和P2-8為一個(gè)水分子與酚羥基上O原子相連,形成O…H-O氫鍵,另一個(gè)水分子與苯環(huán)上C-H鍵相連,形成一個(gè)C-H…O氫鍵。同樣,除酚羥基上作用的一個(gè)水分子外,當(dāng)?shù)诙€(gè)水分子位于鄰位(P2-6)、間位(P2-7)、對(duì)位(P2-8)時(shí),結(jié)合能依次減小。P2-9和 P2-10中水分子與酚羥基無相互作用,兩個(gè)水分子間形成水鏈后,一個(gè)與苯環(huán)上C-H鍵作用,另一個(gè)與苯環(huán)上的π電子云作用形成氫鍵。P2-9和 P2-10氫鍵結(jié)合能分別為-19.551和-18.264 kJ·mol-1。

    表2 苯酚-(H2O)2氫鍵復(fù)合物的總能量E / (a.u)、 零點(diǎn)能EZP/(kJ·mol-1)、相互作用能ΔE、ΔE′、 ΔE″ / (kJ·mol-1)和偶極矩/(10-30cm)Table 2 The total energy E / (a.u), zero-point energy EZP/(kJ·mol-1), interaction energies ΔE, ΔE′, ΔE″/(kJ·mol-1) and dipole moment/(10-30 cm) for phenol-(H2O)2 clusters

    綜上可知,形成水鏈的苯酚-(H2O)2復(fù)合物結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,并且以兩個(gè)水分子同時(shí)與酚羥基作用形成的環(huán)狀水鏈結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。

    圖3為28個(gè)穩(wěn)定的苯酚-(H2O)3復(fù)合物的結(jié)構(gòu)參數(shù),表3為苯酚-(H2O)3復(fù)合物的能量參數(shù)。苯酚-(H2O)3復(fù)合物的氫鍵作用能分布在-15.64~-80.03 kJ·mol-1之間。苯酚-(H2O)3復(fù)合物可分為四種類型:①3個(gè)水分子與苯酚作用形成三水水鏈結(jié)構(gòu),P3-1-P3-11;②2個(gè)水分子與酚羥基作用,P3-12-P3-16;③1個(gè)水分子與酚羥基作用,P3-17-P3-26;④酚羥基上無水分子作用,P3-27和P3-28。

    圖3 苯酚-(H2O)3復(fù)合物基態(tài)分子的氫鍵結(jié)構(gòu)Fig.3 Hydrogen bonding structures for the ground state molecular of phenol-(H2O)3 clusters

    表3 苯酚-(H2O)3氫鍵復(fù)合物的總能量E / (a.u)、零點(diǎn)能EZP/(kJ·mol-1)、相互作用能ΔE、ΔE′、ΔE″ / (kJ·mol-1)和偶極矩/(10-30cm)Table 3 The total energy E / (a.u), zero-point energy EZP / (kJ·mol-1), interaction energies ΔE, ΔE′, ΔE″/(kJ·mol-1) and dipole moment/(10-30 cm) for phenol-(H2O)3 clusters

    P3-1-P3-11中三個(gè)水分子間通過氫鍵形成一條水鏈。P3-1、P3-2和 P3-3為水鏈與酚羥基上H原子作用。P3-1與P2-1相似,酚羥基與水分子形成一個(gè)O…H-O氫鍵并終止于一個(gè)O-H…O氫鍵,即形成一個(gè)包含四個(gè)O-H…O氫鍵的環(huán)狀水鏈氫鍵結(jié)構(gòu)。P3-1的氫鍵結(jié)合能是-80.03 kJ·mol-1,為最穩(wěn)定的苯酚-(H2O)3復(fù)合物。P3-2和P3-3均為水鏈與苯酚形成一個(gè)O-H…O氫鍵并終止于一個(gè)π-H…O氫鍵,二者能量差僅為2.86 kJ·mol-1,穩(wěn)定性近似。P3-4-P3-7均為水鏈與苯酚的羥基氧作用,形成一個(gè)O…H-O氫鍵并終止于一個(gè)C-H…O氫鍵。P3-4結(jié)合能較高,這主要是由于P3-4水鏈中的第二個(gè)水分子橫跨酚羥基上H原子,與羥基有一定氫鍵作用,穩(wěn)定性增強(qiáng)。P3-5-P3-7作用方式相同,為空間幾何異構(gòu),結(jié)合能相差較小,但P3-7水鏈橫跨于苯環(huán)之上,穩(wěn)定性較差。P3-8是比較特殊的苯酚-(H2O)3復(fù)合物,其三個(gè)水分子之間形成一個(gè)環(huán)狀水鏈后再與苯酚以一個(gè)弱氫鍵相連,結(jié)合能為-43.07 kJ·mol-1,這說明水分子間可獨(dú)自形成環(huán)狀水鏈,并再以氫鍵形式與苯酚相連。P3-9-P3-11中水分子形成的水鏈與酚羥基無氫鍵作用,水鏈主要與苯環(huán)作用,總體氫鍵作用較小。

    P3-12-P3-16均為兩個(gè)水分子同時(shí)與酚羥基作用,第三個(gè)水分子獨(dú)立出來,無三水水鏈結(jié)構(gòu)。P3-12-P3-15為兩個(gè)水分子與酚羥基作用形成類似于P2-1中的二水環(huán)狀水鏈,第三個(gè)水分子分別位于水鏈環(huán)上(P3-12)和苯酚的對(duì)位(P3-13)和間位(P3-14和P3-15)上。P3-12、 P3-13、P3-14和P3-15的結(jié)合能依次為-58.80、-44.09、-44.40和-43.99 kJ·mol-1。P3-12較為穩(wěn)定,說明水分子之間越緊湊,其氫鍵作用越強(qiáng)。P3-16水分子的作用位點(diǎn)與P3-12相同, 其主要區(qū)別在于酚羥基上兩個(gè)水分子間并沒有形成二水水鏈,其結(jié)合能比P3-12小10.16 kJ·mol-1,說明環(huán)狀水鏈結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

    P3-17-P3-26均為酚羥基僅與一個(gè)水分子作用,其中P3-17-P3-22為水分子與羥基氫作用,平均氫鍵結(jié)合能為-28.85 kJ·mol-1,而P3-23-P3-26為水分子與羥基氧作用,平均氫鍵結(jié)合能為-28.05 kJ·mol-1,這說明水分子與羥基氫之間的氫鍵作用大于與羥基氧之間的氫鍵作用。P3-17-P3-19中二水水鏈與π電子云作用,P3-20和P3-21水鏈基本位于苯環(huán)平面內(nèi),平均結(jié)合能相差15.67 kJ·mol-1。此外,P3-22的氫鍵結(jié)合能為-15.64 kJ·mol-1,為三水復(fù)合物中氫鍵作用最小的結(jié)構(gòu),主要是由于水分子間無氫鍵作用和水鏈結(jié)構(gòu),這說明水分子分散存在的穩(wěn)定性最差。P3-23-P3-26都有一個(gè)二水水鏈與π電子云作用,結(jié)合能相差不大,在-28.00 kJ·mol-1左右。

    P3-27和P3-28的結(jié)合能分別為-21.30和-20.00 kJ·mol-1,共同結(jié)構(gòu)特征為一個(gè)水分子與苯環(huán)上C-H鍵形成一個(gè)弱的C…H-O氫鍵,另兩個(gè)水分子形成一個(gè)二水水鏈與苯酚上π電子云相互作用。由于P3-27和P3-28中水分子與酚羥基無氫鍵作用,二者穩(wěn)定性低于其它苯酚-(H2O)3復(fù)合物(無水鏈的P3-22除外)。此外,苯酚單體與所有苯酚-(H2O)n復(fù)合物復(fù)合物均表現(xiàn)為C1對(duì)稱性。

    2.2 振動(dòng)光譜分析

    由于苯酚與水分子的作用方式不同,O-H的振動(dòng)頻率變化既包含酚羥基上的O-H又包含水分子中的O-H。表4給出了幾種典型復(fù)合物的O-H對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率變化和對(duì)應(yīng)的紅外強(qiáng)度。P1-1和P2-3中氫鍵是由酚羥基上的氫原子作為質(zhì)子給予體,主要減小的是酚羥基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率(紅移),而對(duì)應(yīng)紅外強(qiáng)度大幅度增大(單體苯酚中O-H 的紅外強(qiáng)度為61.5 km·mol-1)。P1-2、P1-3、P1-4、P2-8、P2-9、P3-8、P3-10和P3-28中氫鍵為水分子中的氫原子作為質(zhì)子給予體,因此主要減小的是水分子的O-H 對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率(紅移),對(duì)應(yīng)紅外強(qiáng)度大幅度增大(單體水分子中O-H的紅外強(qiáng)度為9.2 km·mol-1)。而P2-1、P3-1、P3-4、P3-12和P3-21中酚羥基和水分子既做質(zhì)子接受體又做質(zhì)子給予體,因此酚羥基及水分子中的O-H對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率和紅外強(qiáng)度都發(fā)生相應(yīng)變化,氫鍵作用較強(qiáng)。

    表4 O-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率變化Δv/(cm-1)和紅外強(qiáng)度I/(km·mol-1)Table 4 Symmetric stretching vibration frequency variation Δv/(cm-1)and infrared intensity I/(km·mol-1) of O-H bond

    總體來看,苯酚與水形成的1:1、1:2和1:3的氫鍵復(fù)合物中O-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率明顯減小(紅移),紅外強(qiáng)度大幅增大,這與文獻(xiàn)結(jié)果一致[7]。此外,復(fù)合物中氫鍵相互作用越強(qiáng),對(duì)O-H的振動(dòng)頻率影響越大。

    2.3 自然鍵軌道(NBO)分析

    為了探討苯酚-(H2O)n復(fù)合物分子間相互作用的本質(zhì),對(duì)復(fù)合物進(jìn)行了自然鍵軌道 NBO分析。表5給出電子供體(Donor)軌道i、電子受體(Acceptor)軌道j及其相互作用的穩(wěn)定化能E17。最穩(wěn)定的苯酚-(H2O)復(fù)合物P1-1主要是水分子中O原子的孤對(duì)電子與苯酚中H-O反鍵σ軌道的相互作用,其穩(wěn)定化能為44.35 kJ·mol-1;最穩(wěn)定苯酚-(H2O)2復(fù)合物P2-1和苯酚-(H2O)3復(fù)合物P3-1因存在水中O原子的孤對(duì)電子與苯酚中H-O反鍵σ軌道的相互作用、水中O原子的孤對(duì)電子與另外水中H-O反鍵σ軌道的相互作用、苯酚中O原子的孤對(duì)電子與水中H-O 反鍵σ軌道的相互作用,從而分別形成二水和三水氫鍵水鏈,這些相互作用的穩(wěn)定化能在P2-1和P3-1中分別分布在為12.43-56.07和27.06-87.24 kJ·mol-1。P2-1和P3-1中酚羥基上O原子的孤對(duì)電子與水上H-O反鍵σ軌道的相互作用較弱,穩(wěn)定化能分別為12.43和27.06 kJ·mol-1。由此可知,增加水分子,氫鍵水鏈增長,酚羥基中O原子的孤對(duì)電子與水上H-O反鍵σ軌道的相互作用增大,相互作用增強(qiáng)。穩(wěn)定性最差的苯酚-(H2O)復(fù)合物P1-4存在水中O原子的孤對(duì)電子與苯酚苯環(huán)C-H反鍵σ軌道的相互作用,穩(wěn)定化能為7.59 kJ·mol-1。與P2-1相比,P2-9中除水分子間相互作用外還存在苯環(huán)上的π電子云與水中O-H反鍵σ軌道的相互作用,水中O原子的孤對(duì)電子與苯環(huán)C-H反鍵σ軌道的相互作用,穩(wěn)定化能低,導(dǎo)致P2-9穩(wěn)定性較差。P3-22與P3-1相比,只有水中O原子的孤對(duì)電子與酚羥基的O-H反鍵σ軌道和苯環(huán)C-H反鍵σ軌道的相互作用,穩(wěn)定性不如P3-1。

    表5 復(fù)合物的部分自然軌道分析結(jié)果Table 5 Parts of the natural orbital analysis of complexes

    氫鍵的形成說明有一定數(shù)量的電荷從質(zhì)子受體轉(zhuǎn)移到質(zhì)子供體,同時(shí)各單體內(nèi)電荷發(fā)生重排。最穩(wěn)定的苯酚-(H2O)、苯酚-(H2O)2和苯酚-(H2O)3氫鍵復(fù)合物由質(zhì)子受體轉(zhuǎn)移到質(zhì)子供體的電荷總量分別為0.01884 e,0.01497 e和0.01680 e,呈現(xiàn)增大趨勢(shì),說明氫鍵相互作用越大,電荷轉(zhuǎn)移總量越大。

    3 結(jié) 語

    苯酚-(H2O)n復(fù)合物中存在較強(qiáng)的氫鍵相互作用。苯酚與水分子氫鍵作用存在羥基氫、羥基氧、π電子云和C-H鍵等四個(gè)基本位點(diǎn)。苯酚-(H2O)n復(fù)合物中以水分子與酚羥基形成一個(gè)O…H-O氫鍵并終止于一個(gè)O-H…O氫鍵的水鏈構(gòu)型最穩(wěn)定。氫鍵鍵長越短,鍵角越接近直線,氫鍵的穩(wěn)定化能越高,氫鍵強(qiáng)度越強(qiáng)。與單體相比,苯酚-(H2O)n復(fù)合物中酚羥基及水分子中的O-H振動(dòng)頻率明顯減小(紅移),紅外強(qiáng)度大幅度增大。

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