含苯環(huán)結(jié)構(gòu)糖酰胺表面活性劑的合成研究

陳 嫚，王麗艷，位苗苗，韓冬冬，劉 璐，魏鵬祁，趙 冰

(齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

表面活性劑品種多樣、用途廣泛，但長期使用會對水生生物和環(huán)境安全產(chǎn)生嚴(yán)重影響[1]。天然表面活性劑取自可再生資源，有著良好的安全性能、生物降解性及與環(huán)境相容性[2]。在表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中引入酰胺鍵促進分子間氫鍵的形成，易于降解，可使表面活性劑具有更好的潤濕性、柔順性和生物降解性等[3-7]。由于酰胺鍵可形成分子間氫鍵，cmc值較低[8]，具有很好的表面活性，有助于表面活性劑分子自組裝，廣泛應(yīng)用于藥物載體、材料合成以及模擬生物膜等領(lǐng)域[9-10]。

從20世紀(jì)80年代起，國內(nèi)外學(xué)者就已經(jīng)開始研究烷基葡萄糖酰胺。它是以脂肪醇、脂肪酸、淀粉或者葡萄糖等天然產(chǎn)物為原料，一般是以低聚糖為原料與烷基胺反應(yīng)制備葡萄糖亞胺，然后葡萄糖亞胺被催化還原為葡萄糖胺，葡萄糖胺再與脂肪酸胺化得到烷基葡萄糖酰胺[11-12]。文獻報道的反應(yīng)步驟多，后處理較為困難。

本文以葡萄糖酸內(nèi)酯、對氯氯芐、伯胺為原料經(jīng)過酰胺化和烷基化反應(yīng)得到綠色環(huán)保的表面活性劑。該類表面活性劑的制備原料易得、可再生、綠色環(huán)保，產(chǎn)物合成步驟少，反應(yīng)條件易于控制，后處理簡單。該類表面活性劑具有較好的表面活性和較好的乳化性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

脂肪胺(n為8,10,12,14,16,18)、D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯、對氯氯芐均為分析純，北京伊諾凱科技有限公司；氫氧化鈉、二甲基亞砜(DMSO)、氯仿、乙酸乙酯、無水硫酸鎂、甲醇、苯均為分析純，天津市凱通化學(xué)有限公司。

AVance 600型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo))，瑞士Bruker公司；MPA100型全自動熔點儀，美國SRS公司；Nicolet 750型紅外光譜儀(固體KBr壓片)，美國PE公司；電子恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司；Krüss K100型表面張力儀，德國Krüss公司。

1.2 合 成

1.2.1N-烷基-D-葡萄糖酰胺中間體(Ⅰ)的合成

以D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯、脂肪胺(鏈長n為8,10,12,14,16,18)為原料，參見文獻[13]，合成N-烷基-D-葡萄糖酰胺中間體，合成路線如下：

1.2.2 2-(對氯芐氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺(Ⅱ)表面活性劑的合成

以N-烷基-D-葡萄糖酰胺，對氯氯芐為原料，DMSO作溶劑，堿性條件下反應(yīng)生成2-(對氯芐氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺(Ⅱ)，合成路線如下所示：

以2-(對氯芐氧基)-N-辛基-D-葡萄糖酰胺的合成為例，稱1.383 g(4.5 mmoL)N-辛基-D-葡萄糖酰胺加入到100 mL的三口瓶中，量取8 mL DMSO加入到三口瓶中，超聲震蕩使N-辛基-D-葡萄糖酰胺溶解，然后緩慢滴加1.083 g(6.7 mmoL)對氯氯芐，再加入0.180 0 g(4.5 mmoL)氫氧化鈉，超聲波輔助反應(yīng)(40 kHz，100 W)，水浴溫度保持在40～48 ℃反應(yīng)70 h，薄層色譜(TLC)跟蹤反應(yīng)，展開劑為V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=7∶3，監(jiān)測反應(yīng)原料N-辛基-D-葡萄糖酰胺原料點幾乎不再變化，反應(yīng)結(jié)束，向反應(yīng)液中加入15 mL氯仿，用水反復(fù)萃取數(shù)次至水相pH值接近7即可，收集氯仿層，用無水硫酸鎂干燥一定時間后除去干燥劑，旋蒸除去氯仿，得淡黃色液體，用乙酸乙酯在冰水浴中重結(jié)晶，得2-(對氯芐氧基)-N-辛基-D-葡萄糖酰胺白色固體0.690 0 g，收率36.1%，熔點104.9～105.5 ℃。

對氯氯芐與其他N-烷基-D-葡萄糖酰胺反應(yīng)的過程同上，得到一系列不同碳鏈長度的2-(對氯芐氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺。

1.3 性能測試

表面張力：在25 ℃條件下，用吊環(huán)法分別測量不同濃度目標(biāo)產(chǎn)物水溶液的表面張力值，繪制γ-c曲線。

乳化性能：按照文獻[14]配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的表面活性劑溶液，量取40 mL溶液置于100 mL具塞量筒中，再加入40 mL苯，上下振蕩50次，靜止1 min，再上下振蕩50次，記錄分出10 mL水的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 2-(對氯芐氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺合成工藝條件優(yōu)化

采用正交實驗對系列Ⅱ目標(biāo)產(chǎn)物的合成工藝條件進行優(yōu)化，以N-十二烷基-D-葡萄糖酰胺與對氯氯芐反應(yīng)為例進行討論。

考察n(N-十二烷基-D-葡萄糖酰胺)∶n(對氯氯芐)(A)、反應(yīng)時間(B)、反應(yīng)溫度(C)以及溶劑種類(D)4個因素對反應(yīng)收率的影響，采用L9(34)正交實驗表設(shè)計實驗方案。因素水平見表1，正交實驗方案及結(jié)果分析見表2。

表1 因素水平安排

表2 正交實驗方案及結(jié)果分析

由表2可知，各因素對收率的影響大小順序為：反應(yīng)溫度>溶劑>反應(yīng)時間>反應(yīng)物質(zhì)的摩爾比。初步優(yōu)化的工藝條件為A2B2C2D2。以收率為縱坐標(biāo)，各因素水平數(shù)對收率的影響見圖1。

圖1 各因素水平數(shù)對收率的影響

由圖1可知，n(N-十二烷基-D-葡萄糖酰胺)∶n(對氯氯芐)為1∶1.5時，產(chǎn)率高于在相同條件下其他摩爾比的收率，所以原料摩爾比為1∶1.5；超聲反應(yīng)70 h時收率最高，說明在60 h時原料反應(yīng)不完全，而反應(yīng)時間過長又會使反應(yīng)有副產(chǎn)物生成，所以確定反應(yīng)時間為70 h；溫度在40～48 ℃時的收率較高，溫度過低會導(dǎo)致反應(yīng)時間加長，溫度過高，會導(dǎo)致產(chǎn)物的顏色變黃，收率降低，所以超聲反應(yīng)溫度為40～48 ℃；非質(zhì)子溶劑作為反應(yīng)溶劑時產(chǎn)物的收率高于質(zhì)子溶劑時產(chǎn)物的收率，另外，反應(yīng)產(chǎn)物的后處理需要用水和氯仿萃取，DMSO可以溶解在水中除去，而苯不溶于水，增加后處理難度，所以選取DMSO為反應(yīng)溶劑。

綜上所述，合成系列Ⅱ表面活性劑的較優(yōu)工藝條件為：DMSO作溶劑，n(N-十二烷基-D-葡萄糖酰胺)∶n(對氯氯芐)為1∶1.5，40～48 ℃超聲反應(yīng)70 h，收率在33%左右，在此條件下重復(fù)試驗，均得到色澤較好，純度較高的系列Ⅱ目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 熔點、收率及結(jié)構(gòu)表征

對目標(biāo)產(chǎn)物Ⅱ采用KBr壓片法進行FTIR測定，由于2-(對氯芐氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺的分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)與氯原子相連，導(dǎo)致在3 000～3 100 cm-1處的苯環(huán)上的C—H吸收峰紅移，與酰胺鍵上的N—H吸收峰疊加，在1 597～1 598 cm-1和1 490～1 493 cm-1處出現(xiàn)了兩個吸收峰，且1 490～1 493 cm-1處強于1 597～1 598 cm-1說明有苯環(huán)存在，1 038 cm-1出現(xiàn)了Ar—Cl的吸收峰，并且1 088～1 090 cm-1處出現(xiàn)了C—O—C的強吸收峰，說明N-烷基-D-葡萄糖酰胺與對氯氯芐反應(yīng)生成了2-(對氯芐氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺。

產(chǎn)物Ⅱ-a：熔點104.9～105.5 ℃, 收率36.1%。IR(KBr，σ/cm-1)：3 421(OH), 3 319(NH), 2 927, 2 854(CH2, CH3), 1 634(CO), 1 598, 1 492(CC), 1 548(NH), 1 464, 1 372(CH2, CH3), 1 225(C—N)，1 090 (C—O—O), 1 037 (Ar—Cl), 722(CH2)6。1H NMR (DMSO-d6),δH: 7.85(t, 1H)，7.41(m, 4H)，4.53(d, 2H), 4.45(t, 2H)，4.30(t, 1H), 4.25(d, 1H), 3.89(m, 2H), 3.30～3.58(m, 4H)，3.07(m, 2H), 1.39(m, 2H), 1.17～1.26(m, 10H, 0.88(t, 3H)。

產(chǎn)物Ⅱ-b：熔點102.8～104.1 ℃，收率34.7%。IR(KBr，σ/cm-1)：3 431(OH), 3 330(NH), 2 920, 2 850(CH2, CH3), 1 634 (CO), 1 598, 1 493(CC), 1 548(NH), 1 469, 1 379(CH2, CH3), 1 211(C—N)，1 090(C—O—O), 1 038(Ar—Cl), 721(CH2)10。1H NMR(DMSO-d6),δH: 7.86(t, 1H), 7.41(m, 4H), 4.54 (d, 2H), 4.45 (t, 2H), 4.31(t, 1H), 4.26 (d, 1H), 3.88(m, 2H), 3.30～3.58(m, 4H), 3.06(m, 2H, —CH2—NH), 1.38(m, 2H), 1.15～1.22 (m, 14H), 0.85(t, 3H)。

產(chǎn)物Ⅱ-c：熔點99.0～101.0 ℃, 收率33.2%。 IR(KBr，σ/cm-1)：3 431(OH), 3 326(NH), 2 921, 2 851(CH2, CH3), 1 634(CO), 1 598, 1 493(CC), 1 549(NH), 1 469, 1 379(CH2, CH3), 1 225(C—N), 1 090(C—O—O), 1 038(Ar—Cl), 722(CH2)12。1H NMR(DMSO-d6),δH: 8.50(t, 1H), 7.41(m, 4H), 4.54(d, 2H), 4.45(t, 2H), 4.30(t, 1H), 4.25(d, 1H), 3.87(m, 2H), 3.29～3.57(m, 4H), 3.06(m, 2H), 1.38(m, 2H), 1.17～1.26(m, 18H), 0.85(t, 3H)。

產(chǎn)物Ⅱ-d：熔點97.8～9.4 ℃, 收率31.6%。IR(KBr，σ/cm-1)：3 430(OH), 3 317(NH), 2 921, 2 852(CH2, CH3), 1 634(CO), 1 598, 1493(CC), 1 549 (NH), 1 468, 1 379(CH2, CH3), 1 218(C—N)，1 090(C—O—O), 1 038(Ar—Cl), 722(CH2)14。1H NMR(DMSO-d6),δH: 8.50(t, 1H), 7.41(m, 4H), 4.53(d, 2H), 4.45(t, 2H), 4.30(t, 1H), 4.25(d, 1H), 3.87(m, 2H), 3.29～3.57(m, 4H), 3.06(m, 2H), 1.38(m, 2H), 1.15～1.22(m, 22H), 0.85 (t, 3H)。

產(chǎn)物Ⅱ-e：熔點92.4～93.1 ℃, 收率35.4%。IR(KBr，σ/cm-1)：3 431(OH), 3 330(NH), 2 920, 2 851(CH2, CH3), 1 634(CO), 1 598, 1 493(CC), 1 548(NH), 1 469, 1 379(CH2, CH3), 1 211(C—N)，1 090(C—O—O), 1 038(Ar—Cl), 721(CH2)16。1H NMR(DMSO-d6),δH:7.85(t, 1H), 7.38(m, 4H), 4.53(d, 2H), 4.45(t, 2H), 4.30(t, 1H), 4.25(d, 1H), 3.89(m, 2H), 3.28～3.60(m, 4H), 3.07(m, 2H), 1.38(m, 2H), 1.17～1.27(m, 26H), 0.85(t, 3H)。

產(chǎn)物Ⅱ-f：熔點90.5～91.7 ℃, 收率35.4%。IR(KBr，σ/cm-1)：3 431(OH), 3 327(NH), 2 920, 2 851(CH2, CH3), 1 634(C=O), 1 598, 1 493(C=C), 1 548(NH), 1 469(CH2, CH3), 1 223(C—N), 1 090(C—O—O), 1 038(Ar—Cl), 721(CH2)18。1H NMR(DMSO-d6),δH:7.86(t, 1H), 7.41(m, 4H), 4.54(d, 2H), 4.46(t, 2H), 4.31(t, 1H), 4.26(d, 1H), 3.87(m, 2H), 3.28～3.59(m, 4H), 3.06(m, 2H), 1.38(m, 2H), 1.22～1.27(m, 30H), 0.85(t, 3H)。

2.3 性能測試

2.3.1 系列Ⅱ表面活性劑的表面張力及cmc值的測定結(jié)果

在25 ℃條件下，目標(biāo)產(chǎn)物的γ-c曲線如圖2所示，通過線性擬合得到曲線的拐點，拐點所對應(yīng)的橫坐標(biāo)即為cmc值，縱坐標(biāo)即為γcmc值。

圖2 2-(對氯芐氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺系列表面張力曲線

由圖2數(shù)值再結(jié)合式(1)～(3)[15]可以計算出目標(biāo)產(chǎn)物水溶液的表面飽和吸附量Γmax、目標(biāo)產(chǎn)物分子在空氣/水界面的最小橫截面積Amin和效率因子pC20。

(1)

(2)

pC20=-logC20

(3)

式中:R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度,K；NA為阿伏伽德羅常數(shù),6.02×1023；γ為表面張力,mN/m；n為常數(shù)，n值取2[16]。

由表3可知，系列Ⅱ表面活性劑的表面張力及cmc值隨著碳鏈長度的增加呈先減小后增加的趨勢，Ⅱ-e的表面活性較好，可以將水的表面張力降低到25.0 mN/m，對應(yīng)的cmc值為6.37×10-5mol/L，將水的表面張力降低20 mN/m時的表面活性劑的濃度為1.5×10-5mol/L，最大吸附量和最小吸附面積分別為1.05×10-2mol/m2和1.57×10-4nm2，Ⅱ-e的cmc值與糖基雙子表面活性劑[17]的cmc值(3.16×10-5mol/L)具有相同的數(shù)量級，證明合成的新型2-(對氯芐氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺表面活性劑具有較好的表面活性。

表3 2-(對氯芐氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺系列表面活性劑參數(shù)數(shù)據(jù)值(25 ℃)

2.3.2 乳化性測定結(jié)果分析

25 ℃條件下，考察了系列Ⅱ表面活性劑/苯/水體系中的乳化能力，分別測得濃度為0.1%的N-烷基-D-葡萄糖酰胺和2-(對氯芐氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺的乳化性，分出10 mL水所用時間，數(shù)據(jù)見表4。

表4 系列Ⅱ及參比1631的乳化性(25 ℃)

由表4可知，系列Ⅱ表面活性劑的乳化性明顯優(yōu)于1 631，兩個系列都隨著碳鏈的增加乳化能力呈現(xiàn)出先增強后減弱的趨勢，Ⅱ-e分出10 mL水的時間達到12 183 s，約等于3.38 h，比1 631高出11.53倍，這可能是由于系列Ⅱ分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其對苯的親和性增強，且分子結(jié)構(gòu)中含有羥基和酰胺基能夠形成分子間氫鍵，降低了氮正離子之間的排斥力，使分子間結(jié)合更加緊密，形成乳液的穩(wěn)定性增強，從而具有較好的乳化性能，因此系列Ⅱ表面活性劑作為乳化劑具有較好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

a.通過正交實驗優(yōu)化了合成目標(biāo)產(chǎn)物Ⅱ的較佳工藝條件：DMSO作溶劑，n(N-十二烷基-D-葡萄糖酰胺)∶n(對氯氯芐)為1∶1.5、反應(yīng)溫度為40～48 ℃、反應(yīng)70 h，系列Ⅱ通過FTIR、1H NMR對結(jié)構(gòu)進行表征，確定合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

b.目標(biāo)產(chǎn)物的cmc值和γcmc的最低值分別為6.37×10-5mol/L、25.0 mN/m，cmc值達到10-5數(shù)量級，表明該系列表面活性劑具有很好的表面活性。

c.乳化性能結(jié)果表明，合成的目標(biāo)產(chǎn)物Ⅱ具有較好的乳化性，其中Ⅱ-e對苯的乳化性最好，分出10 mL水的時間為12 813 s。有望作為乳化劑，在實際應(yīng)用方面具有廣闊的應(yīng)用前景。