適用于海上油田高含水污油處理的破乳劑開發(fā)

熊開昱，馬浴銘

(1.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300453；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131)

隨著油田開發(fā)程度的不斷提高，我國渤海大部分海上油田均已經(jīng)進(jìn)入開發(fā)生產(chǎn)的中后期，酸化返排作業(yè)較多，采出液的乳化狀態(tài)越來越復(fù)雜，越來越難以處理，這就對破乳劑的結(jié)構(gòu)及性能提出了更高的要求[1-3]。例如渤海某油田上游平臺經(jīng)常進(jìn)行返排作業(yè)，生產(chǎn)流程中不斷有不合格原油進(jìn)入污水艙儲存，長時(shí)間存放形成高含水乳化污油。用常規(guī)破乳劑處理，加藥濃度高、處理效果不理想；用旋流脫水設(shè)備處理，雖然處理后的原油含水能滿足現(xiàn)場要求，但設(shè)備占地面積較大、處理成本較高，每天的處理量有限。為了能夠找到一種適用于高含水乳化污油破乳脫水的藥劑，要求破乳劑分子必須具有高相對分子質(zhì)量的多支鏈結(jié)構(gòu)[4-7]，以及較高的表面活性、良好的潤濕性能、足夠的絮凝能力和優(yōu)良的聚結(jié)效果[8-9]。本文通過自由基水溶液共聚合成一種新型高含水乳化污油破乳劑，不僅效果滿足現(xiàn)場使用要求，而且原料易得、合成工藝簡單，大大提高了產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

丙烯酸(AA)、烯丙基聚乙二醇(XPEG-700)、馬來酸酐(MAH)、烯丙基磺酸鈉(SAS)、過硫酸銨(APS)均為分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠。

FA1004分析天平，上海精科儀器有限公司；76-1恒溫水浴電動(dòng)攪拌機(jī)，上海華巖儀器設(shè)備有限公司；DZF-305干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量的AA、XPEG-700、MAH、SAS及APS，分別用去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液。將SAS水溶液加入到2 L高壓反應(yīng)釜中，釜中的空氣用氮?dú)庵脫Q，并保持壓力恒定在0.6 MPa，升溫至40 ℃時(shí)開始滴加AA、XPEG-700、MAH及引發(fā)劑APS混合溶液，控制在4 h內(nèi)滴完，然后逐漸升溫至80 ℃，保持壓力恒定反應(yīng)4 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后卸壓冷卻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉(NaOH)溶液調(diào)節(jié)pH=7，得到新型水基高含水乳化污油破乳劑，結(jié)構(gòu)式見圖1所示。

圖1 合成新型高含水乳化污油破乳劑的結(jié)構(gòu)式

2 結(jié)果與討論

2.1 單體用量對污油脫水率的影響

固定AA的用量為15.0 g，引發(fā)劑APS用量為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.8%，確定XPEG-700(A)、MAH(B)、SAS(C)3個(gè)因素的用量對高含水污油脫水率的影響，采用正交實(shí)驗(yàn)方案，以脫水率為指標(biāo)進(jìn)行合成產(chǎn)品的效果評價(jià)[10]，確定最佳的單體配比。選用L9(33)正交實(shí)驗(yàn)表，因素水平見表1, 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 L9(33)正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可以看出，單體的加入量對高含水乳化污油脫水率的影響次序?yàn)椋篈>C>B，即XPEG-700的用量是主要的影響因素。繪制的趨勢圖見圖2～圖4。

圖2 XPEG-700用量對脫水率的影響

圖3 MAH用量對脫水率的影響

圖4 SAS用量對脫水率的影響

可以看出，隨著XPEG-700添加質(zhì)量的增加，合成破乳劑的脫水率顯著增加，但是當(dāng)添加質(zhì)量大于7.0 g時(shí)，脫水率開始下降。這是因?yàn)閄PEG-700提供非極性基團(tuán)，隨著XPEG-700添加質(zhì)量的增加，合成的破乳劑分子更容易到達(dá)油水界面，充分發(fā)揮破乳脫水的作用，但是隨著XPEG-700含量的繼續(xù)增加，則會(huì)相對減少其他單體的用量，進(jìn)而降低共聚體中羧基含量，使帶有活性電荷基團(tuán)的含量減少，親水性降低，導(dǎo)致油相的乳化水向水相移動(dòng)速度降低，影響高含水污油的破乳脫水。SAS是強(qiáng)極性基團(tuán)，影響油相的乳化水向水相移動(dòng)的速度。當(dāng)SAS的加入量逐漸增加時(shí)，破乳劑分子的極性也逐漸增加，油相的乳化水向水相移動(dòng)速度增加，破乳速率提高，但是隨著SAS用量的繼續(xù)增加，脫水率呈現(xiàn)下降趨勢。這是由于SAS很難聚合，當(dāng)聚合到主鏈分子中的單體達(dá)到飽和時(shí)，剩余SAS就相當(dāng)于雜質(zhì)分子存在于破乳劑分子中，使破乳劑脫水能力變差。隨著MAH用量的增加，破乳劑的脫水性能也隨著增加。當(dāng)MAH用量超過6.0 g時(shí)，脫水率逐漸下降，產(chǎn)品中含有一些白色懸浮物，這可能是由于其競聚率較大發(fā)生均聚生成了大分子，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量偏高而影響合成產(chǎn)品的脫水性能。

結(jié)合實(shí)際情況：制備高含水乳化污油破乳劑的最佳單體配比為A2B2C2，即單體用量比為：m(AA)∶m(XPEG-700)∶m(MAH)∶m(SAS)=15.0∶7.0∶6.0∶6.0。

2.2 引發(fā)劑用量對脫水率的影響

引發(fā)劑的用量對聚合反應(yīng)的影響非常重要。選擇引發(fā)劑不僅要考慮引發(fā)劑在單體中的溶解度、分解副反應(yīng)，還要考慮其在一定溫度下的聚合速率、合成產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量及其分布等。一般情況下，聚合度過小或者過大都會(huì)影響合成產(chǎn)品的脫水性能。在最佳單體配比情況下，引發(fā)劑APS用量對合成產(chǎn)品脫水率的影響見圖5。

圖5 引發(fā)劑用量對脫水率的影響

由圖5可以看出，隨著引發(fā)劑APS用量的增加，脫水率先增加后降低，在引發(fā)劑APS用量為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.8%時(shí)，脫水率達(dá)到最大值。原因可能是：當(dāng)引發(fā)劑APS用量少時(shí)，合成破乳劑相對分子質(zhì)量大，鏈段的運(yùn)動(dòng)能力較差，極性基團(tuán)羧基和磺酸基的作用得不到充分發(fā)揮，導(dǎo)致破乳劑分子親水能力弱，破乳脫水效果不明顯。另一方面，當(dāng)引發(fā)劑APS的用量大于單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.8%時(shí)，使共聚物的相對分子質(zhì)量過小，單個(gè)分子鏈上的極性基團(tuán)個(gè)數(shù)減少，油相的乳化水向水相移動(dòng)速度減弱，破乳脫水效果顯著降低。因此，APS最佳用量為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.8%。

2.3 合成產(chǎn)品的紅外光譜分析

合成產(chǎn)品的紅外光譜見圖6。由圖6可以看出，在波數(shù)3 435 cm-1附近的峰是破乳劑分子中羥基的伸縮振動(dòng)，1 728 cm-1處為—COO—結(jié)構(gòu)中—CO的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 160 cm-1處為—CH2—O—CH2—中C—O—C結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 400～1 380 cm-1和815 cm-1處出現(xiàn)磺酸基—OSO3H的特征峰?？梢?，參與聚合反應(yīng)的各種單體以打開碳碳雙鍵的方式成功地進(jìn)行了聚合反應(yīng)，得到了一種新型破乳劑。

圖6 合成產(chǎn)品的紅外光譜

3 現(xiàn)場使用效果評價(jià)

3.1 合成產(chǎn)品效果評價(jià)

合成的高含水污油破乳劑編號為TS-860F，取油田現(xiàn)場高含水污油試樣，對合成的破乳劑TS-860F以及幾種效果好的市售破乳劑試樣進(jìn)行效果評價(jià)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度60 ℃，污油綜合含水為40%，破乳劑TS-860F加藥濃度5 000×10-6，觀察1～4 h的破乳脫水情況，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上看，在脫水時(shí)間相同時(shí)，合成產(chǎn)品TS-860F的脫水量最多，脫水率達(dá)到92.50%，脫出的水質(zhì)也較清，見圖7。

3.2 合成產(chǎn)品濃度梯度實(shí)驗(yàn)

取油田現(xiàn)場污水艙中的高含水污油混合樣，對合成的破乳劑TS-860F進(jìn)行濃度梯度實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度60 ℃，加藥濃度為(2 000～5 000)×10-6，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4?？梢钥闯?，當(dāng)合成的高含水污油破乳劑TS-860F加注濃度不小于4 000×10-6時(shí)，4 h的脫水率不小于90.00%，基本脫出全部含水，脫出的水質(zhì)也比較清(見圖8)，所以合成的破乳劑TS-860F適合加注濃度為4 000×10-6。

表3 高含水污油破乳劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表4 高含水污油破乳劑濃度梯度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖7 4 h時(shí)破乳劑脫水實(shí)驗(yàn)照片

圖8 4 h時(shí)破乳劑濃度梯度實(shí)驗(yàn)照片

3.3 合成產(chǎn)品TS-860F現(xiàn)場使用效果

在油田現(xiàn)場進(jìn)行高含水污油破乳劑TS-860F現(xiàn)場應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，將3 000m3高含水污油從存儲艙經(jīng)過增壓泵轉(zhuǎn)移至靜置艙，轉(zhuǎn)移過程中加入合成的破乳劑TS-860F，加注濃度為4 000×10-6，轉(zhuǎn)液完成后靜置觀察4 h，并每隔0.5 h取樣，測試高含水污油含水量變化情況，結(jié)果見圖9和表5。

圖9 破乳劑現(xiàn)場應(yīng)用效果對比照片

表5 加藥后不同時(shí)間高含水污油離心含水情況

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，高含水污油加入合成的破乳劑TS-860F靜置4 h后，基本能夠脫出全部含水，脫出的污油含水率為0.8%，脫出的水質(zhì)含油在20×10-6以下，滿足現(xiàn)場使用要求。

4 結(jié) 論

a.以AA、XPEG-700、MAH、SAS為原料，通過自由基水溶液共聚合的方法合成了一種新型高含水污油破乳劑，根據(jù)污油脫水率為評價(jià)指標(biāo)，確定合成產(chǎn)品的單體最佳配比為：m(AA)∶m(XPEG-700)∶m(MAH)∶m(SAS)=15∶7∶6∶6，引發(fā)劑最佳用量為單體質(zhì)量的0.8%。

b.取油田現(xiàn)場污水艙中的高含水污油混合樣，對合成的破乳劑TS-860F以及幾種效果好的市售破乳劑試樣進(jìn)行效果對比實(shí)驗(yàn)。相同實(shí)驗(yàn)條件下，加藥量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為5 000×10-6時(shí)，TS-860F脫水率達(dá)到92.50%，明顯好于其他市售破乳劑，并且合成的破乳劑TS-860F在加藥量為4 000×10-6時(shí)脫水率大于90%。

c.在油田現(xiàn)場進(jìn)行高含水污油破乳劑的現(xiàn)場應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，3 000 m3高含水污油中加入4 000×10-6自制破乳劑，靜置沉降4 h，脫水后的污油含水率為0.8%，脫出的水質(zhì)含油在20×10-6以下，處理后效果滿足現(xiàn)場使用要求。