聚乙烯復合管在油田苛刻環(huán)境的適用性

劉青山，肖雯雯，葛鵬莉，余大亮，蘭偉

(1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，烏魯木齊 830011； 2.重慶科技學院，重慶 401331)

中國石油化工股份有限公司西北油田分公司所屬塔河油田是我國第一個海相沉積碳酸鹽油田，塔河油田超稠油具有高含硫(H2S含量＞1.0×104mg/m3)、高含鹽(地層水含鹽濃度220 g/L)、高密度(1.017 g/cm3)、高黏度(2×105～1.8×106mPa·s)、高凝固點(45℃)、高瀝青質含量(10.5%)的特點[1]。為改善超稠油流動性，管輸介質采用高溫輸送降低稠油黏度。稠油高溫集輸使原本苛刻的腐蝕環(huán)境變得更加復雜，在塔河油田的高溫、強酸性腐蝕環(huán)境下普通20#鋼金屬管道腐蝕穿孔速度快(最短3個月)，平均穿孔速率為2.5 mm/a，最大穿孔速率14.96 mm/a，腐蝕速率是NACE標準輕度腐蝕的21倍[1-2]。塔河油田油氣集輸管線沿線自然生態(tài)脆弱，社會環(huán)境復雜，金屬管道穿孔會帶來巨大的自然環(huán)境風險和社會環(huán)境風險，嚴重影響安全環(huán)保生產。如何改善塔河油田高溫酸性集輸條件下管道腐蝕穿孔問題，一直困擾著中石化西北油田分公司[2-3]。

在強腐蝕介質環(huán)境中，相對于金屬管道，塑料復合管具有密度小、耐腐蝕性好、稠油輸送阻力小、導熱系數低和便于施工等一系列優(yōu)點，塑料復合管在國外一些油田稠油集輸領域得到了一定的應用，并且起到了降低運輸成本的效果[4-7]。但是由于不同油田地層條件和集輸工況差異很大，直接借用國外應用成熟的復合管可能為集輸管線的應用留下安全隱患[8]。

各種介質如水、酸、堿、鹽、腐蝕性氣體和有機溶劑等都能對塑料材質產生物理和化學的作用，使其性能大幅度降低[9]。另外，溫度、壓力、流速等外界工況條件的變化對塑料材質耐腐蝕性介質的穩(wěn)定性以及在介質中的耐久性提出了嚴峻考驗[10-11]。因此，如何盡可能地模擬塑料復合管應用工況，考察材料在靜態(tài)或動態(tài)條件下的耐介質適用性能，以此為不同應用環(huán)境中的塑料復合管選材提供指導，成為油氣集輸管材領域當前研究的熱點之一[12]。

對于油氣集輸管材而言，耐介質適用性評價試驗方法通常采用靜態(tài)浸泡方法，其基本原理是將小件試樣浸泡在化學介質中，測定試樣性能隨浸泡時間的延長而發(fā)生的變化，以此判斷管材的耐介質適用性能[13-14]。該方法雖然操作步驟簡單易行，試驗裝置簡便可取，但大量的事例表明，單純采用靜態(tài)浸泡試驗結果作為管材材質選擇的依據，往往會釀成災難性破壞事故[15]。因為管材材質的選取同輸送介質類型、運行溫度壓力等密切相關，而該試驗過程僅能實現溫度可控，且在靜態(tài)浸泡狀態(tài)下，也不能全面模擬輸送介質在管材內部流動腐蝕的情況[16-18]。

聚乙烯復合管是目前國內油田應用相對廣泛的塑料管，自2003年起，塔河油田將聚乙烯管應用于淡水集輸工程，并且而取得一定的效果。鑒于聚乙烯復合管的優(yōu)點以及中石化西北油田分公司在聚乙烯管施工方面已經積累了豐富的經驗，探究聚乙烯管在西北油田分公司所屬油氣田油氣集輸領域應用的可行性具有巨大的工程應用價值。交聯改性處理是提高聚乙烯使用性能的重要方法，經交聯改性處理后的聚乙烯稱為交聯聚乙烯。筆者利用高溫高壓釜，在模擬工況條件下(高溫高壓以及高含量H2S，CO2，Cl-，原油等)進行試驗，測試現有聚乙烯管和相同廠家提供的交聯聚乙烯管兩種未服役管材在不同介質中試驗前后的外觀形貌、質量、拉伸強度、耐熱性能和化學結構等變化規(guī)律，為綜合評價聚乙烯管和交聯聚乙烯管在油氣集輸領域特定工況的應用提供參考和借鑒。

1 實驗部分

1．1 主要原料

聚 乙 烯 復 合 管：T-123×13.5/PN20，內 徑為98 mm，內襯層外徑為110 mm，管材外徑為123 mm，河北宇通特種膠管有限公司；

交聯聚乙烯復合管：T-79×13.5/PN20，內徑為52 mm，內襯層外徑為60 mm，管材外徑為79 mm，河北宇通特種膠管有限公司；

H2S，CO2：工業(yè)品，重慶圣馬氣體有限公司。

1．2 主要設備及儀器

高溫高壓復試測試釜系統(tǒng)：CORTEST型，美國Cortest公司；

電子萬能試驗機：CMT-5105型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS50型，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

熱變形維卡軟化點試驗機：WK-3型，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1．3 高溫高壓釜試驗

試驗前從復合管上截取寬約15 mm的管作為試驗用樣品，將復合管鋼帶增強纏繞結構剝除，結合服役條件，使用高溫高壓釜模擬介質環(huán)境，具體試驗參數如表1所示。

表1 高溫高壓釜試驗參數

高溫高壓釜試驗擬同時進行3種介質的適用性探索，分別為氣體、煤油和NaCl溶液，將兩種復合管樣品同時放入高溫高壓釜，同時完成兩種復合管在稠油環(huán)境(煤油介質)、輸氣環(huán)境(氣體介質)和集輸環(huán)境(NaCl溶液介質) 3個模擬油氣田環(huán)境下的適用性評價，試驗裝備示意圖及樣品實物圖如圖1所示。

圖1 高溫高壓釜樣品裝配示意圖及樣品實物圖

1．4 測試與表征

復合管樣品經過高溫高壓釜模擬工況試驗后，分別對比樣品試驗前后的外觀形貌變化、質量變化、拉伸強度和耐熱性能變化及成分結構變化。

增重率(WGR)測試：截取一段初始狀態(tài)的管材樣品，經超聲清洗后在60℃烘箱中干燥24 h測得質量m1，隨后將該樣品在高溫高壓釜中試驗一定時間后取出，超聲清洗后再次放置于60℃烘箱中干燥24 h測得質量m2，按照式(1)計算得到WGR。

(1)詞匯復習目標：從高考試題詞匯要求和特點以及學生在高考篇章閱讀過程中的詞匯問題可以看出，詞匯復習必須幫助學生構建詞匯網絡，以點到面、打開思維、靈活掌握。

拉伸強度參照GB/T 1040.1-2006測試，拉伸樣品為啞鈴型，受力方向沿管材軸向，樣品寬度為5 mm，拉伸速率3 mm/min。

耐熱性能參照GB/T 1633-2000測試，采用B50法(50 N，50℃/h)對不同介質條件下試驗前后的聚乙烯復合管樣品的維卡軟化溫度(VST)進行測試。

復合管試驗前后的化學結構通過FTIR儀表征。

2 結果與討論

2．1 外觀形貌變化

分別將聚乙烯管和交聯聚乙烯管在氣體、煤油和NaCl溶液中試驗10，100 h和1 000 h，用于對比不同試驗時間后的外觀形貌變化。為在有限篇幅中盡可能展示試驗介質和試驗時間對外觀形貌的影響，分別選取聚乙烯管和交聯聚乙烯管在氣體10 h、煤油100 h和NaCl溶液1 000 h試驗后的外觀形貌進行對比，如圖2所示。從圖2a～圖2d可以看出煤油和NaCl溶液介質中，聚乙烯管經不同時間試驗后顏色逐漸變深，且煤油介質中顏色更深。引起樣品顏色變化的主要原因是煤油和NaCl溶液滲入聚乙烯材料而發(fā)生了溶脹現象。隨時間的延長，管材吸收液體或氣體的量不斷增加因此顏色也變得更深。

圖2 聚乙烯管和交聯聚乙烯管試驗前后外觀形貌變化

交聯聚乙烯管的顏色為黃色，從圖2e～圖2h可以看出，交聯聚乙烯管試驗前樣品顏色較為均勻，無起泡開裂等失效現象。經過不同介質和不同時間試驗后也可見一定的溶脹現象，由于黃色顏料存在的原因，溶劑分子的溶脹作用對樣品顏色的影響不易確認?？梢园l(fā)現，聚乙烯管和交聯聚乙烯管即使在氣體介質中試驗10 h也會發(fā)生肉眼可見的形貌變化，但是隨著介質改變和試驗時間的進一步延長(從10 h延長到1 000 h)，其溶脹現象并不會繼續(xù)發(fā)生顯著的變化，因此可以推斷，聚乙烯管和交聯聚乙烯管在試驗介質中的溶脹主要發(fā)生在試驗前期。

2．2 質量變化

圖3 聚乙烯管和交聯聚乙烯管試驗后的WGR

聚乙烯管和交聯聚乙烯管在不同介質中經過不同時間后的WGR如圖3所示。從圖3a可以看出，隨時間的增加，聚乙烯管質量增加，但是相同時間下不同介質中質量增加幅度不同。時間相同時，聚乙烯管在煤油中的WGR最大，在NaCl溶液中的WGR最小。試驗過程中樣品質量增加主要是由于管材樣品吸收介質中的液體發(fā)生溶脹所致，質量增加越明顯表明在該條件下溶脹現象越顯著。

從圖3b可以看出，時間和介質對交聯聚乙烯WGR的影響與聚乙烯管相似：隨時間增加交聯聚乙烯管質量增加，在煤油介質中的WGR最大，NaCl溶液中的WGR最小。對比兩種管材可以看出，1 000 h后，聚乙烯在煤油中的WGR略高于交聯聚乙烯，但在氣體和NaCl溶液中的WGR明顯低于交聯聚乙烯管。

2．3 拉伸強度變化

試驗前后聚乙烯管和交聯聚乙烯管的拉伸強度變化情況如圖4所示。通過圖4a可以發(fā)現，與初始聚乙烯管樣品相比，介質和時間對聚乙烯管拉伸強度有一定影響。拉伸強度降低主要發(fā)生在前10 h，隨時間延長聚乙烯管拉伸強度整體呈下降趨勢，但是增速逐漸減緩，時間相同時，介質對聚乙烯管拉伸強度的影響不大。

從圖4b可以看出，與初始樣品相比，交聯聚乙烯管的拉伸強度也隨時間增加而降低，但下降幅度較小。拉伸強度的降低也主要發(fā)生在前10 h，進一步增加時間，拉伸強度變化逐漸變緩，特別是在NaCl溶液中，10 h后再增加時間交聯聚乙烯管的拉伸強度幾乎沒有變化。

圖4 聚乙烯管和交聯聚乙烯管試驗前后的拉伸強度

2．4 耐熱性能變化

試驗前后聚乙烯管和交聯聚乙烯管的VST測試結果如圖5所示。

圖5 聚乙烯管和交聯聚乙烯管試驗前后的VST

從圖5a可以看出，試驗前聚乙烯管的VST約為75℃，在三種介質條件下，隨時間增加，VST逐漸下降，并且下降趨勢大致相同：在0～10 h時VST下降較為明顯，10 h后隨著時間的增加，VST變化不大。對于不同介質條件而言，在煤油介質中VST下降幅度稍大于氣體介質和NaCl溶液。熱塑性材料的溶脹作用為物理吸附溶解現象，雖然滲入的溶劑介質部分填充了聚合物分子的結構空間，但并未對其分子鏈的結構排列造成破壞，因此材料耐溫性能變化不大。

從圖5b可以看出，試驗前交聯聚乙烯管的VST約為77℃。交聯聚乙烯管的VST在不同介質中隨時間增加也大體呈下降趨勢，其中在煤油介質下降幅度最大，且明顯高于聚乙烯管。從時間對VST的影響可以看出，0～10 h時VST下降較為明顯，特別是煤油介質中下降幅度最大，隨著時間增加，VST變化不明顯，在氣體介質中，交聯聚乙烯管在100 h和1 000 h后的VST基本一致，而在NaCl溶液介質中，交聯聚乙烯管在10 h和1 000 h后的VST基本一致。

2．5 化學結構變化

利用FTIR儀分別測試了不同介質條件下不同試驗時間的聚乙烯管和交聯聚乙烯管的結構，由于不同介質(氣體、煤油和NaCl溶液)條件下聚乙烯和交聯聚乙烯結構變化不明顯，因此主要展示了NaCl溶液條件下不同反應時間的兩種管材樣品的FTIR譜圖，結果如圖6和圖7所示。從圖6a和圖7a可以看出，試驗前后樣品的FTIR譜圖均為典型的聚乙烯成分結構，表明不同試驗條件下樣品的主要結構并未被破壞。

從圖6b和圖7b可以看出，經過模擬工況試驗后兩種管材的初始樣品(0 h)的1 261 cm-1(C—峰)，1 094 cm-1(—OH)，800 cm-1(C—CH3)峰在試驗后均已消失。這表明C—O鍵發(fā)生氧化斷裂，其對應的變角峰C—CH3也部分斷裂。C—O鍵氧化斷裂的原因主要是H2S的還原作用，但無論是聚乙烯還是交聯聚乙烯，其結構中C—O鍵含量極少，且并未處于主鏈之上，因此它的斷裂并不能對聚乙烯和交聯聚乙烯的結構完整性造成影響。相反，斷裂的功能團活性鍵還傾向于與其它活性基團連接，對保持其分子結構的完整性起到積極作用。對比圖6、圖7可以看出，聚乙烯管和交聯聚乙烯管在模擬工況條件下的結構變化基本一致，且經過10 h的試驗后兩種管材樣品的FTIR譜圖與1 000 h試驗后的譜圖沒有明顯區(qū)別，表明結構變化主要發(fā)生在前10 h。

2．6 聚乙烯管和交聯聚乙烯管性能對比

圖6 NaCl溶液中不同試驗時間的聚乙烯管FTIR譜圖

圖7 NaCl溶液中不同試驗時間的交聯聚乙烯管FTIR譜圖

總結以上試驗結果，將聚乙烯管和交聯聚乙烯管在高溫高壓釜不同介質條件下試驗1 000 h后各項性能指標的變化進行對比分析，具體如表2所示。結合表2可以看出不同的介質環(huán)境對聚乙烯管和交聯聚乙烯管的性能有一定的影響。在三種介質中，因沒有顏料的影響，聚乙烯管外觀形貌的變化比較明顯，其中在煤油中顏色變深最顯著；聚乙烯管和交聯聚乙烯管經過模擬工況試驗后，均發(fā)生了一定程度的氧化，在試驗時間相同時，介質條件改變對管材化學結構變化的影響不明顯，并且兩種復合管的氧化都主要發(fā)生在前10 h。在1 000 h時，兩種管材的WGR均在煤油中最顯著(聚乙烯管為11.3%，交聯聚乙烯管為10.6%)，在NaCl溶液中最小，聚乙烯管的WGR為4.9%，交聯聚乙烯管的WGR為6.9%。通過對兩種管材在三種介質條件下試驗1 000 h后的拉伸強度保持率對比可以看出，在三種介質條件下交聯聚乙烯管拉伸強度保持率均略優(yōu)于聚乙烯管，在三種介質中交聯聚乙烯管拉伸強度保持率比聚乙烯管均高5%左右。在耐熱性能方面，煤油對兩種管材耐溫性能影響最大，交聯聚乙烯管在煤油中試驗1 000 h后的耐溫性能較差，VST下降至64℃，而聚乙烯管的VST為67℃，在其它兩種介質中交聯聚乙烯管的VST略高于聚乙烯管。

表2 兩種復合管在不同介質中試驗1 000 h后的性能變化

3 結論

(1)在特定工況條件下，氣體、煤油、NaCl溶液介質對聚乙烯管和交聯聚乙烯管性能有不利的影響，介質環(huán)境不同，材質性能變化也不同。在拉伸強度和化學結構方面，三種介質對兩種復合管的影響程度整體差異不大，但在煤油介質下，兩種復合管的WGR更大，VST下降更顯著。

(2)交聯聚乙烯管在高溫高壓工況條件下的拉伸強度保持率略優(yōu)于聚乙烯，但在氣體和NaCl溶液介質下，交聯聚乙烯管的WGR更大，而在煤油介質下，交聯聚乙烯管的耐熱性能較差，在其它兩種介質中交聯聚乙烯管的耐熱性能略好于聚乙烯管。