不同硬度熱塑性聚酰胺彈性體非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

潘宇，姜立忠，趙振倫，韓振興，葉紅

(1.北京旭陽科技有限公司，北京 100070； 2.滄州旭陽化工有限公司，河北滄州 061113)

熱塑性聚酰胺彈性體(TPAE)是一種以聚酰胺為硬段、聚醚為軟段的嵌段聚合物，是近年來熱塑性彈性體家族中發(fā)展研究比較快的新成員[1-2]。作為高性能的合成熱塑性彈性體材料，兼具塑料和橡膠的特性，具有優(yōu)良的加工性和優(yōu)異的力學(xué)及熱學(xué)特性，其模量高、強(qiáng)度大、耐磨性能高、耐溶劑性優(yōu)良，且隨著軟硬段比例的調(diào)節(jié)硬度范圍寬(邵氏硬度75A～80D)，又具良好的柔韌性能和較寬的高低溫使用范圍，尤其是在高溫下仍能保持很好的使用性能，使其成為現(xiàn)在備受追捧的熱塑性彈性體材料[3-4]。

TPAE不同的性能特點(diǎn)可被廣泛應(yīng)用于不同行業(yè)領(lǐng)域[5]，如其低溫曲撓性能好的特點(diǎn)可被用于室外運(yùn)動(dòng)器械，彈性恢復(fù)率高的特點(diǎn)可被用于鞋材和軌道交通，而耐腐蝕性好和力學(xué)性能高的特點(diǎn)可被用于管材和線纜[6]。TPAE的結(jié)晶會(huì)影響材料本身的透明性、力學(xué)性能、加工性能等，所以研究TPAE的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程，有助于為TPAE產(chǎn)品的后期應(yīng)用開發(fā)提供理論基礎(chǔ)[7-8]。

為進(jìn)一步研究TPAE中聚酰胺硬段和聚醚軟段對其結(jié)晶過程的影響，筆者使用差式掃描量熱(DSC)儀，根據(jù)程序升溫降溫，測試了邵氏D硬度分別為30，45，65的三種產(chǎn)業(yè)化TPAE的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程，通過修正Avrami方程的Jeziorny法和修正Ozawa方程的Mo法分別研究TPAE非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，計(jì)算TPAE的結(jié)晶活化能，探究其實(shí)際生產(chǎn)加工過程中結(jié)晶行為的變化[9-10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

TPAE：Risun RIPolym-E 3010SN01(邵氏D硬度30)，Risun RIPolym-E 4510SN01(邵 氏D硬 度45)，Risun RIPolym-E 6510SN01(邵氏D硬度65)，滄州旭陽化工有限公司。

1．2 主要儀器和設(shè)備

DSC儀：DSC200F3型，德國耐馳儀器公司。

1．3 測試與表征

取三種不同牌號(hào)的TPAE，分別稱取5～10 mg，放置在坩堝中，然后在100 mL/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，從室溫升至240℃，升溫速度10℃/min，恒溫10 min消除熱歷史，再分別以10，20，30，40℃/min的降溫速率降溫至25℃，獲取相關(guān)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2．1 不同溫度下TAPE的非等溫結(jié)晶曲線

對三種不同牌號(hào)的TPAE進(jìn)行DSC分析，獲得不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶曲線，如圖1所示。從圖1可以看出，伴隨降溫速率的提高，三種TPAE的結(jié)晶峰都向低溫區(qū)移動(dòng)，這是因?yàn)門APE的大分子鏈進(jìn)入晶格會(huì)有一定的弛豫時(shí)間，冷卻速率的增加使鏈段很難及時(shí)進(jìn)入晶格，表現(xiàn)出聚合物在低溫區(qū)結(jié)晶。同時(shí)結(jié)晶峰更寬，是因?yàn)榫酆衔镦湺卧谳^短的時(shí)間活動(dòng)能力大幅減弱，結(jié)晶熱效應(yīng)在更低溫度才能表現(xiàn)，需要較寬的溫度范圍才能達(dá)到結(jié)晶平衡。低硬度牌號(hào)的TAPE由于軟段含量較多，分子鏈卷曲纏繞更容易阻礙聚酰胺硬段的規(guī)整結(jié)晶，聚合物很難有時(shí)間規(guī)整堆砌，結(jié)晶完善程度差[11]。

圖1 不同牌號(hào)TPAE在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶曲線

表1 不同降溫速率下不同牌號(hào)TPAE的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表1匯總?cè)N不同牌號(hào)TPAE在非等溫結(jié)晶過程的起始結(jié)晶溫度(T0)、結(jié)晶峰溫度(Tp)、結(jié)晶焓(ΔHc)以及Tp對應(yīng)的時(shí)間(tmax)等一系列非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。從表1可以看出，伴隨降溫速率的增加，三種TAPE的T0，Tp和tmax呈現(xiàn)下降趨勢。隨著冷卻的加快，TAPE在高溫區(qū)很難有充足的時(shí)間形成晶核，這導(dǎo)致T0降低，同時(shí)tmax相應(yīng)逐漸遞減，也說明成核速率影響結(jié)晶總速率[12]。

從表1數(shù)據(jù)還可看出，高硬度牌號(hào)TAPE的T0和Tp總體上高于低硬度牌號(hào)TAPE。隨著TAPE硬度增加，ΔHc絕對值明顯提升，且相對于低硬度牌號(hào)3010SN01的TAPE，中高硬度牌號(hào)4510SN01，6510SN01的TAPE，其ΔHc絕對值隨降溫速率提高而逐漸增加，這是因?yàn)樵赥PAE中聚酰胺硬段鏈節(jié)規(guī)整度較高、結(jié)晶能力強(qiáng)，而低硬度牌號(hào)3010SN01的TAPE中聚醚軟段含量較高，其鏈節(jié)增添了柔順性和彈性，但打破了整體結(jié)晶，硬段與軟段嵌段且分子鏈相互穿插，使硬段分子鏈很難進(jìn)行規(guī)整的排列，大大降低了聚合物結(jié)晶性，也說明在TPAE中以聚酰胺為主的硬段在結(jié)晶過程中起主要作用。

2．2 不同降溫速率對TPAE相對結(jié)晶度的影響

某一時(shí)刻t對應(yīng)的相對結(jié)晶度X(t)可以用式(1)進(jìn)行計(jì)算。

圖2 不同降溫速率下不同牌號(hào)TPAE的X(t)-t曲線

式(1)中，T∞為結(jié)晶完成時(shí)的溫度，T為時(shí)刻t對應(yīng)的結(jié)晶溫度，Hc為某溫度段區(qū)間的結(jié)晶焓。根據(jù)式(1)，獲得三種牌號(hào)TPAE非等溫結(jié)晶過程的X(t)-t曲線，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，三種牌號(hào)TPAE的X(t)-t曲線皆呈S形，表現(xiàn)出TPAE開始時(shí)段晶核產(chǎn)生不易，結(jié)晶速度很緩；中間生長期，晶體生長速度較快，相對結(jié)晶度隨時(shí)間快速增加；在末期時(shí)段，溫度降低高分子鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，晶體生長速率再次變慢。同時(shí)伴隨降溫速率加快，晶體生長速率加快，TPAE半結(jié)晶周期縮短。

2．3 Jeziorny法研究TPAE非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

高聚物的結(jié)晶過程分為晶核的形成及晶體生長兩個(gè)階段。

高聚物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常根據(jù)Avrami方程進(jìn)行描述：

式(2)中，Zt是結(jié)晶速率常數(shù)，n是Avrami指數(shù)，與成核及生長方式有關(guān)，反應(yīng)聚合物結(jié)晶過程中成核和晶體生長機(jī)理。對于均相成核，球晶三維生長、盤狀二維生長及針狀一維生長對應(yīng)的n值分別為4，3，2，異相成核時(shí)自由度相應(yīng)減1。通常由于高聚物結(jié)晶過程非常復(fù)雜，包含不同維度同時(shí)生長、鏈段之間相互交叉糾纏，n值常不是整數(shù)[13-14]。

對式(2)兩邊取對數(shù)后得到式(3)：

贛南燈彩歌舞文化的發(fā)展是國家對傳統(tǒng)文化重視的一種體現(xiàn)，更是舞蹈與民俗文化之間的結(jié)合。對贛南燈彩歌舞的發(fā)展，要注重當(dāng)?shù)厝嗣竦纳盍?xí)慣、文化背景，使燈彩歌舞獲得更長久的發(fā)展機(jī)會(huì)。因此贛南客家燈彩歌舞文化的保護(hù)一方面要注重對客家人民俗生活的文化保護(hù)，使燈彩歌舞的宣傳和推廣更加合理。另一方面，要保留燈彩歌舞中最具民族特色的東西，否則旅游就失去了本來的意義。燈彩是祈求美好的生活愿望的，從其起源也可以看出，丁財(cái)是燈彩的諧音，因此在贛南燈彩歌舞文化發(fā)展過程中，要進(jìn)一步對其文化內(nèi)涵進(jìn)行剖析，避免傳統(tǒng)文化的流失。

式(4)中，Zc是Jeziorny修正后的非等溫結(jié)晶速率常數(shù)，φ為降溫速率。

將三種牌號(hào)TPAE的lg{-ln[1-X(t)]}對lgt作散點(diǎn)圖，并進(jìn)行線性擬合，如圖3所示。擬合直線的截距和斜率分別為lgZt和n，進(jìn)而可以得到三種牌號(hào)TPAE對應(yīng)不同結(jié)晶溫度的Zt，Zc及n的值。

由圖3可以看出，TPAE結(jié)晶整個(gè)階段非常繁瑣，晶體生長方式不單以一種方式進(jìn)行，散點(diǎn)曲線大致可分為兩個(gè)階段，結(jié)晶初期和結(jié)晶末期，兩段各自有線性關(guān)系，線性關(guān)系擬合后參數(shù)可見表2。結(jié)晶初期階段完成后，為了減少晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷，殘留在晶體內(nèi)部的無定型分子鏈會(huì)進(jìn)行有序化的過程，所以結(jié)晶末期線性關(guān)系有偏離[15]。

表2 不同降溫速率下不同牌號(hào)TPAE的非等溫結(jié)晶行為參數(shù)

從表2可以看出隨著降溫速率變快，Zt，Zc值隨之變大，即結(jié)晶速率提高。同時(shí)，降溫速率變快，結(jié)晶時(shí)間縮短，使高分子鏈段沒有充足時(shí)間進(jìn)入晶格規(guī)整排列，易導(dǎo)致結(jié)晶不完善。低硬度牌號(hào)3010SN01的TPAE，隨著降溫速率的變化，呈現(xiàn)結(jié)晶初期n值小于結(jié)晶末期n值，但變化不明顯，主要在2～3范圍區(qū)間，說明晶體生長方式主要以二維生長為主。中硬度牌號(hào)4510SN01的TPAE，結(jié)晶初期n值大于結(jié)晶末期n值，說明結(jié)晶初期生成晶核時(shí)過程較為復(fù)雜呈現(xiàn)多維生長狀態(tài)，可能同時(shí)包含了均相成核和異相成核，隨著晶體生長，維度降低末期以二維生長為主。高硬度牌號(hào)6510SN01的TPAE，結(jié)晶初期和結(jié)晶末期n值多位于3～5范圍內(nèi)，說明晶體生長方式比較復(fù)雜，以多維結(jié)晶為主。

圖3 不同降溫速率下不同牌號(hào)TPAE的lg[-ln(1-X(t))]-lgt關(guān)系曲線

2．4 Mo法研究TPAE非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

上述Avrami模型考慮的是相對結(jié)晶度和結(jié)晶時(shí)間之間的關(guān)系，而在實(shí)際結(jié)晶過程中，對于相對結(jié)晶度，不僅要考慮結(jié)晶時(shí)間的影響，也要考慮結(jié)晶溫度的影響。而Ozawa方程是高分子非等溫結(jié)晶過程的另一種模型，考慮的是相對結(jié)晶度和降溫速率之間的關(guān)系[16]。莫志深等[16]通過對Avrami模型和Ozawa方程進(jìn)行深入研究后，得出結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程式(5)：

式(5)中，F(xiàn)(T)表示結(jié)晶速率的快慢，反映達(dá)到某一結(jié)晶度必須選取的冷卻速率值，值越小結(jié)晶速率越快；α=n/w，n是Avrami指數(shù)，w是Ozawa指數(shù)。在同一相對結(jié)晶度下，以lgφ對lgt作圖，斜率為-α，截距為lgF(T)[17]，擬合曲線見圖4，根據(jù)擬合數(shù)據(jù)計(jì)算F(T)和α值，匯總見表3。

圖4 不同相對結(jié)晶度下不同牌號(hào)TPAE的lgφ-lgt擬合曲線

表3 不同相對結(jié)晶度下不同牌號(hào)TPAE的F(T)值和α值

從圖4可以看出，不同硬度牌號(hào)的TPAE根據(jù)Mo法擬合曲線，均適用于研究非等溫結(jié)晶過程。表3中每個(gè)牌號(hào)的TPAE的α值在不同相對結(jié)晶度時(shí)較為接近，說明在不同相對結(jié)晶度下，Avrami指數(shù)與Ozawa指數(shù)比值近似。F(T)隨著相對結(jié)晶度的提高而上升，表現(xiàn)伴隨結(jié)晶度的提高，需要更高的降溫速率，結(jié)晶時(shí)間變短。另外，隨著硬度的增加，TPAE的F(T)總體呈增大趨勢，即結(jié)晶速率降低，這可能與聚合物體系中聚酰胺硬段含量增加有關(guān)，聚酰胺硬段活動(dòng)能力較聚醚軟段較差，完成結(jié)晶需要更多的時(shí)間。

2．5 TPAE非等溫結(jié)晶活化能

式(6)中，R為氣體常數(shù)。圖5是不同牌號(hào)TPAE非等溫結(jié)晶過程中的ln(φ/Tp2)與1/Tp的關(guān)系曲線，斜率即為ΔE/R。通過線性擬合，計(jì)算出牌號(hào)為3010SN01的TAPE的ΔE= -29.46 kJ/mol，牌號(hào)為4510SN01的TAPE的ΔE= -101.62 kJ/mol，牌號(hào)為6510SN01的TAPE的ΔE= -69.82 kJ/mol。

圖5 不同牌號(hào)的TPAE的ln(φ/)與1/Tp的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

(1)通過DSC數(shù)據(jù)分析，隨著降溫速率提升，三種牌號(hào)TPAE的結(jié)晶峰均逐漸向低溫方向移動(dòng)，同時(shí)結(jié)晶峰變寬，TPAE的T0，Tp和tmax逐漸下降；隨著硬度的上升，即TAPE中聚酰胺硬段含量的增加，Tp總體呈升高趨勢，ΔHc絕對值也得到明顯提升。

(2) Jeziormy法適用于TPAE的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究，隨著降溫速率變快，Zt，Zc值隨之變大，結(jié)晶速率提高，但結(jié)晶時(shí)間縮短，易導(dǎo)致結(jié)晶不完善。牌號(hào)為3010SN01的TAPE結(jié)晶主要以二維生長為主；牌號(hào)為4510SN01的TAPE結(jié)晶初期呈現(xiàn)多維生長，結(jié)晶末期以二維生長為主；牌號(hào)為6510SN01的TAPE結(jié)晶初期和結(jié)晶末期以多維生長為主。

(3) Mo法同樣適用于TPAE的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究，F(xiàn)(T)總體上隨著相對結(jié)晶度以及硬度的提高而增大，表明結(jié)晶速率總體上隨著相對結(jié)晶度以及硬度的提高而降低。

(4) Kissinger方程計(jì)算牌號(hào)為3010SN01，4510SN01，6510SN01的TAPE的ΔE分別為-29.46，-101.62，-69.82 kJ/mol。