PBT/納米銅粉抗菌復合材料制備及其紡絲應用

盛平厚，丁筠，韓朝陽，張雷，羅欣，杜嘯，喬輝

(1.中國紡織科學研究院有限公司生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京 100025；2.北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029； 3.北京化工大學機電工程學院，北京 100029)

熱塑性聚酯作為一種常見的熱塑性聚合物具有力學性能、電絕緣性、耐化學藥品性優(yōu)異等特點。聚酯纖維作為合成纖維中產(chǎn)量最大的一個品種，目前產(chǎn)量占全球纖維總產(chǎn)量的50%以上。纖維或紡織品作為與人體皮膚密切接觸的材料，普通的纖維抗菌性能較差，其表面容易滋生細菌，對人類健康造成傷害[1-10]。因此在保持聚酯纖維原有優(yōu)異性能基礎上，賦予其良好的抗菌功能成為近年來的研究熱點。銅作為一種對人體安全、來源廣泛，價格低廉的材料，是最早被應用的無機類長效抗菌材料之一，因其具有較強的和持久的抗菌性能而得到了廣泛的應用[11-13]。通過熔融共混法將納米級銅粉添加到熱塑性聚酯中，通過后續(xù)紡絲加工制備熱塑性聚酯/納米銅粉復合抗菌纖維是一種工藝相對簡單的制備聚酯抗菌纖維的方法。聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的分子結構與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)類似，兩者相容性很好，PBT分子更柔順，加工性更優(yōu)良，納米粉體在PBT中分散更好，與PET相比更適合于制備功能性復合材料。為了制備抗菌性能優(yōu)異的聚酯抗菌纖維并降低制備成本，筆者先通過將不同含量的納米銅粉與PBT熔融共混來制備PBT抗菌復合材料，探討了銅粉含量的變化對抗菌復合材料的流變性能以及熱性能等的影響，然后向PET中添加含量相對較低的PBT抗菌復合材料，最后通過熔融共混紡絲工藝制備聚酯抗菌纖維，對所紡纖維抗菌性能和強度進行了評價，為聚酯抗菌纖維的制備和應用提供參考。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PBT樹脂：特性黏度1.0 dL/g，儀征化纖股份有限公司；

PET樹脂：特性黏度0.65 dL/g，儀征化纖股份有限公司；

納米銅粉：粒徑500 nm，市售；

抗氧劑：1010，北京加成助劑研究所。

1．2 主要儀器及設備

真空干燥箱：DZF-6050型，中儀國科(北京)科技有限公司；

高速混合機：Y10型，張家港市明峰機械有限公司；

雙螺桿擠出機：CTE-20型，科倍隆(南京)機械有限公司；

紡絲機：北京中麗制機工程技術有限公司；

毛細管流變儀：Rheograph25型，德國Gottfert公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC-7型，美國PE公司；

熱重(TG)分析儀：Pyris1型，美國PE公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6360型，日本Jeol公司；

纖維強伸儀：2343型，英國Instron公司。

1．3 試樣制備

實驗前，PBT顆粒先在真空干燥箱中80℃預結晶4 h，之后在135℃真空干燥8 h以上。納米銅粉含量按復合材料總質量的0%，1%，2%，3%，4%，5%依次增加，抗氧劑含量為復合材料總質量的0.3%，將PBT、納米銅粉和抗氧劑稱重，上述物料在高速混合機中均勻混合后，在255℃通過雙螺桿擠出機擠出造粒，得到不同納米銅粉含量的PBT抗菌復合材料。將銅粉含量5%的PBT抗菌復合材料，按總質量的10%，14%及20%與PET混合均勻后，共混紡絲，紡絲溫度287℃，卷繞速度1 000 m/s。

1．4 測試與表征

流變性能測試：采用毛細管流變儀進行測試，溫度260℃，剪切速率范圍為50～1 200 s-1；

TG測試：溫度范圍為50～700℃，升溫速度為50℃/min；

DSC測試：掃描溫度范圍為30～250℃，升降溫速度均為20℃/min，氣氛為氮氣，試樣先在250℃停留3 min消除熱歷史；

SEM表征：先將復合材料試樣在液氮中淬斷，對其斷面噴金鍍膜，然后采用SEM對斷面進行觀察；

纖維力學性能按照GB/T 14344-2008測試，夾持距離200 mm，拉伸速度200 mm/min；

纖維抗菌性能按照GB/T 20944.3-2008測試。

2 結果與討論

2．1 PBT抗菌復合材料流變性能分析

圖1為不同納米銅粉含量的PBT抗菌復合材料毛細管流變曲線。從圖1中可以看出，無論是純PBT還是不同納米銅粉含量的PBT抗菌復合材料，其熔體表觀黏度均隨著剪切速率增加而逐漸降低，且表觀黏度降低的趨勢基本一致。這是因為增加剪切速率可以有效地促進分子鏈間的滑移以及解纏結，因此隨著剪切速率增加熔體表觀黏度逐漸降低。但與純PBT相比，在同等剪切速率下添加了納米銅粉后復合材料的表觀黏度更低，而且隨著抗菌復合材料中納米銅粉含量增加，熔體表觀黏度逐漸降低，這表明在同等條件下，提高納米銅粉含量會導致熔體黏度下降更多，熔體流動更快。

圖1 不同納米銅粉含量的PBT抗菌復合材料毛細管流變曲線

2．2 PBT抗菌復合材料熱性能分析

圖2為不同納米銅粉含量的PBT抗菌復合材料TG和DTG曲線。從圖2a可以看出，在300℃時，純PBT幾乎沒有質量損失，添加了納米銅粉的PBT抗菌復合材料的質量損失率也均小于1%。PBT抗菌復合材料熱失重5%溫度(T5%)與納米銅粉的含量有關，納米銅粉含量越高，T5%越低，其中納米銅粉質量分數(shù)為5%的PBT抗菌復合材料的T5%在373℃左右，納米銅粉質量分數(shù)為3%的PBT抗菌復合材料的T5%在383℃左右，純PBT的T5%在388℃左右。從圖2b可以看出所有試樣的熱失重速率最大時溫度都在425℃左右，其中純PBT的熱失重速率最大，加入納米銅粉后，復合材料的熱失重速率最大值降低。當溫度達到700℃時，熱失重殘留率基本與納米銅粉在PBT中含量有關，納米銅粉含量越大，殘留率越高，純PBT殘留率最少，在1.5%左右。

圖2 不同納米銅粉含量的PBT抗菌復合材料TG和DTG曲線

圖3為不同納米銅粉含量的PBT抗菌復合材料消除熱歷史后測得的DSC降溫結晶曲線和升溫熔融曲線。從圖3a可以看出，純PBT的結晶峰峰值在174℃左右，較寬，且峰不夠尖銳，結晶峰的高溫側變化較緩，這些都表明PBT熔體在降溫結晶過程中，開始結晶的起始溫度較低，且結晶速率較慢。添加了納米銅粉后，所有PBT抗菌復合材料的結晶峰值均在192℃左右，與純PBT相比高了約18℃，且結晶峰尖銳而陡峭，這是因為納米銅粉可以起到異相結晶成核劑的作用，從而使PBT熔體降溫結晶的起始溫度升高，同時結晶速率也大大增加?？咕鷱秃喜牧现屑{米銅粉含量的不同對PBT結晶行為的影響基本相同，即在研究范圍內，納米銅粉含量的不同對PBT分子鏈的規(guī)整性重排影響較小。

圖3 不同納米銅粉質量分數(shù)的PBT抗菌復合材料的DSC曲線

從圖3b可以看出，純PBT只有一個熔融峰，峰值在221℃左右。不同納米銅粉含量的PBT抗菌復合材料在升溫過程中都存在兩個熔融峰，且無論納米銅粉含量多少，熔融峰的形態(tài)都基本類似。在215℃左右有一個較小熔融峰，在223℃左右有一個較大的熔融峰。這可能與納米銅粉導致PBT分子鏈段重排結晶的過程中形成了一些不完善或亞穩(wěn)定態(tài)的晶體有關，因此在較低的溫度，這部分晶體先開始熔融，而后晶格較為完善的晶體在較高溫度下熔融[14-16]。

2．3 PBT抗菌復合材料SEM分析

圖4為納米銅粉與納米銅粉質量分數(shù)為5%的PBT抗菌復合材料SEM照片。從圖4a可以看出，納米銅粉的形狀并不是非常規(guī)則，但總體上類似于花生殼形態(tài)，大顆粒的粒徑尺寸在500 nm左右，而較小顆粒的粒徑尺寸為200～300 nm，此外也有一些納米銅粉堆積在一起形成較大尺寸的團聚體。從圖4b可以看出，納米銅粉在PBT基體中形成的團聚體尺寸較為均勻，基本都在1 μm左右，個別較大的團聚體尺寸在1.5 μm左右，這說明納米銅粉在PBT基體中分散較為均勻，不會對熔融紡絲加工造成較大的影響。

圖4 納米銅粉與PBT抗菌復合材料SEM照片

2．4 聚酯抗菌纖維性能分析

由于目前市場上抗菌纖維應用時除了對纖維強度有要求外，一般要求纖維中銅的質量分數(shù)不能少于0.5%，因此按照質量分數(shù)10%，14%及20%添加比例將納米銅粉質量分數(shù)為5%的PBT抗菌復合材料與PET共混后紡絲制備抗菌纖維。紡絲過程順利，無飄絲，PBT抗菌復合材料可紡性優(yōu)良?？咕w維力學性能見表1。從表1可以看出，纖維中銅粉含量增高，纖維斷裂強度和斷裂伸長率有所下降，但仍可以滿足市場使用要求?？咕w維對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌以及白色念珠菌的抗菌率見表2。從表2可以看出，三種銅粉含量下，制備的聚酯抗菌纖維對三種細菌的抗菌率均大于99%，抗菌性能優(yōu)異。

表1 抗菌纖維的力學性能

表2 抗菌纖維的抗菌性能

3 結論

(1) PBT抗菌復合材料的熔體表觀黏度均隨著剪切速率增加而表現(xiàn)為剪切變稀，納米銅粉含量越高，在同等剪切速率下熔體表觀黏度越小。

(2) PBT抗菌復合材料中納米銅粉含量增大，熱失重5%溫度降低。納米銅粉具有異相成核劑的作用，可使PBT在較高的溫度下結晶。納米銅粉也會導致PBT結晶不完善，從而在熔融過程中出現(xiàn)兩個熔融峰。

(3) SEM照片表明，在實驗含量范圍內，納米銅粉在PBT基體中分散較均勻。納米銅粉質量分數(shù)為5%的PBT抗菌復合材料可紡性優(yōu)良，抗菌纖維中納米銅粉質量分數(shù)為0.5%時，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率均大于99%，呈現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能，同時纖維斷裂強度為3.15 cN/dtex，斷裂伸長率為28.9%，可滿足市場使用要求，具備較好的應用前景。