PBT/納米銅粉抗菌復(fù)合材料制備及其紡絲應(yīng)用

盛平厚，丁筠，韓朝陽，張雷，羅欣，杜嘯，喬輝

(1.中國紡織科學(xué)研究院有限公司生物源纖維制造技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100025；2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029； 3.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029)

熱塑性聚酯作為一種常見的熱塑性聚合物具有力學(xué)性能、電絕緣性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)異等特點(diǎn)。聚酯纖維作為合成纖維中產(chǎn)量最大的一個品種，目前產(chǎn)量占全球纖維總產(chǎn)量的50%以上。纖維或紡織品作為與人體皮膚密切接觸的材料，普通的纖維抗菌性能較差，其表面容易滋生細(xì)菌，對人類健康造成傷害[1-10]。因此在保持聚酯纖維原有優(yōu)異性能基礎(chǔ)上，賦予其良好的抗菌功能成為近年來的研究熱點(diǎn)。銅作為一種對人體安全、來源廣泛，價格低廉的材料，是最早被應(yīng)用的無機(jī)類長效抗菌材料之一，因其具有較強(qiáng)的和持久的抗菌性能而得到了廣泛的應(yīng)用[11-13]。通過熔融共混法將納米級銅粉添加到熱塑性聚酯中，通過后續(xù)紡絲加工制備熱塑性聚酯/納米銅粉復(fù)合抗菌纖維是一種工藝相對簡單的制備聚酯抗菌纖維的方法。聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的分子結(jié)構(gòu)與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)類似，兩者相容性很好，PBT分子更柔順，加工性更優(yōu)良，納米粉體在PBT中分散更好，與PET相比更適合于制備功能性復(fù)合材料。為了制備抗菌性能優(yōu)異的聚酯抗菌纖維并降低制備成本，筆者先通過將不同含量的納米銅粉與PBT熔融共混來制備PBT抗菌復(fù)合材料，探討了銅粉含量的變化對抗菌復(fù)合材料的流變性能以及熱性能等的影響，然后向PET中添加含量相對較低的PBT抗菌復(fù)合材料，最后通過熔融共混紡絲工藝制備聚酯抗菌纖維，對所紡纖維抗菌性能和強(qiáng)度進(jìn)行了評價，為聚酯抗菌纖維的制備和應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PBT樹脂：特性黏度1.0 dL/g，儀征化纖股份有限公司；

PET樹脂：特性黏度0.65 dL/g，儀征化纖股份有限公司；

納米銅粉：粒徑500 nm，市售；

抗氧劑：1010，北京加成助劑研究所。

1．2 主要儀器及設(shè)備

真空干燥箱：DZF-6050型，中儀國科(北京)科技有限公司；

高速混合機(jī)：Y10型，張家港市明峰機(jī)械有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：CTE-20型，科倍隆(南京)機(jī)械有限公司；

紡絲機(jī)：北京中麗制機(jī)工程技術(shù)有限公司；

毛細(xì)管流變儀：Rheograph25型，德國Gottfert公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC-7型，美國PE公司；

熱重(TG)分析儀：Pyris1型，美國PE公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6360型，日本Jeol公司；

纖維強(qiáng)伸儀：2343型，英國Instron公司。

1．3 試樣制備

實(shí)驗(yàn)前，PBT顆粒先在真空干燥箱中80℃預(yù)結(jié)晶4 h，之后在135℃真空干燥8 h以上。納米銅粉含量按復(fù)合材料總質(zhì)量的0%，1%，2%，3%，4%，5%依次增加，抗氧劑含量為復(fù)合材料總質(zhì)量的0.3%，將PBT、納米銅粉和抗氧劑稱重，上述物料在高速混合機(jī)中均勻混合后，在255℃通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得到不同納米銅粉含量的PBT抗菌復(fù)合材料。將銅粉含量5%的PBT抗菌復(fù)合材料，按總質(zhì)量的10%，14%及20%與PET混合均勻后，共混紡絲，紡絲溫度287℃，卷繞速度1 000 m/s。

1．4 測試與表征

流變性能測試：采用毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測試，溫度260℃，剪切速率范圍為50～1 200 s-1；

TG測試：溫度范圍為50～700℃，升溫速度為50℃/min；

DSC測試：掃描溫度范圍為30～250℃，升降溫速度均為20℃/min，氣氛為氮?dú)猓嚇酉仍?50℃停留3 min消除熱歷史；

SEM表征：先將復(fù)合材料試樣在液氮中淬斷，對其斷面噴金鍍膜，然后采用SEM對斷面進(jìn)行觀察；

纖維力學(xué)性能按照GB/T 14344-2008測試，夾持距離200 mm，拉伸速度200 mm/min；

纖維抗菌性能按照GB/T 20944.3-2008測試。

2 結(jié)果與討論

2．1 PBT抗菌復(fù)合材料流變性能分析

圖1為不同納米銅粉含量的PBT抗菌復(fù)合材料毛細(xì)管流變曲線。從圖1中可以看出，無論是純PBT還是不同納米銅粉含量的PBT抗菌復(fù)合材料，其熔體表觀黏度均隨著剪切速率增加而逐漸降低，且表觀黏度降低的趨勢基本一致。這是因?yàn)樵黾蛹羟兴俾士梢杂行У卮龠M(jìn)分子鏈間的滑移以及解纏結(jié)，因此隨著剪切速率增加熔體表觀黏度逐漸降低。但與純PBT相比，在同等剪切速率下添加了納米銅粉后復(fù)合材料的表觀黏度更低，而且隨著抗菌復(fù)合材料中納米銅粉含量增加，熔體表觀黏度逐漸降低，這表明在同等條件下，提高納米銅粉含量會導(dǎo)致熔體黏度下降更多，熔體流動更快。

圖1 不同納米銅粉含量的PBT抗菌復(fù)合材料毛細(xì)管流變曲線

2．2 PBT抗菌復(fù)合材料熱性能分析

圖2為不同納米銅粉含量的PBT抗菌復(fù)合材料TG和DTG曲線。從圖2a可以看出，在300℃時，純PBT幾乎沒有質(zhì)量損失，添加了納米銅粉的PBT抗菌復(fù)合材料的質(zhì)量損失率也均小于1%。PBT抗菌復(fù)合材料熱失重5%溫度(T5%)與納米銅粉的含量有關(guān)，納米銅粉含量越高，T5%越低，其中納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PBT抗菌復(fù)合材料的T5%在373℃左右，納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PBT抗菌復(fù)合材料的T5%在383℃左右，純PBT的T5%在388℃左右。從圖2b可以看出所有試樣的熱失重速率最大時溫度都在425℃左右，其中純PBT的熱失重速率最大，加入納米銅粉后，復(fù)合材料的熱失重速率最大值降低。當(dāng)溫度達(dá)到700℃時，熱失重殘留率基本與納米銅粉在PBT中含量有關(guān)，納米銅粉含量越大，殘留率越高，純PBT殘留率最少，在1.5%左右。

圖2 不同納米銅粉含量的PBT抗菌復(fù)合材料TG和DTG曲線

圖3為不同納米銅粉含量的PBT抗菌復(fù)合材料消除熱歷史后測得的DSC降溫結(jié)晶曲線和升溫熔融曲線。從圖3a可以看出，純PBT的結(jié)晶峰峰值在174℃左右，較寬，且峰不夠尖銳，結(jié)晶峰的高溫側(cè)變化較緩，這些都表明PBT熔體在降溫結(jié)晶過程中，開始結(jié)晶的起始溫度較低，且結(jié)晶速率較慢。添加了納米銅粉后，所有PBT抗菌復(fù)合材料的結(jié)晶峰值均在192℃左右，與純PBT相比高了約18℃，且結(jié)晶峰尖銳而陡峭，這是因?yàn)榧{米銅粉可以起到異相結(jié)晶成核劑的作用，從而使PBT熔體降溫結(jié)晶的起始溫度升高，同時結(jié)晶速率也大大增加?？咕鷱?fù)合材料中納米銅粉含量的不同對PBT結(jié)晶行為的影響基本相同，即在研究范圍內(nèi)，納米銅粉含量的不同對PBT分子鏈的規(guī)整性重排影響較小。

圖3 不同納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PBT抗菌復(fù)合材料的DSC曲線

從圖3b可以看出，純PBT只有一個熔融峰，峰值在221℃左右。不同納米銅粉含量的PBT抗菌復(fù)合材料在升溫過程中都存在兩個熔融峰，且無論納米銅粉含量多少，熔融峰的形態(tài)都基本類似。在215℃左右有一個較小熔融峰，在223℃左右有一個較大的熔融峰。這可能與納米銅粉導(dǎo)致PBT分子鏈段重排結(jié)晶的過程中形成了一些不完善或亞穩(wěn)定態(tài)的晶體有關(guān)，因此在較低的溫度，這部分晶體先開始熔融，而后晶格較為完善的晶體在較高溫度下熔融[14-16]。

2．3 PBT抗菌復(fù)合材料SEM分析

圖4為納米銅粉與納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PBT抗菌復(fù)合材料SEM照片。從圖4a可以看出，納米銅粉的形狀并不是非常規(guī)則，但總體上類似于花生殼形態(tài)，大顆粒的粒徑尺寸在500 nm左右，而較小顆粒的粒徑尺寸為200～300 nm，此外也有一些納米銅粉堆積在一起形成較大尺寸的團(tuán)聚體。從圖4b可以看出，納米銅粉在PBT基體中形成的團(tuán)聚體尺寸較為均勻，基本都在1 μm左右，個別較大的團(tuán)聚體尺寸在1.5 μm左右，這說明納米銅粉在PBT基體中分散較為均勻，不會對熔融紡絲加工造成較大的影響。

圖4 納米銅粉與PBT抗菌復(fù)合材料SEM照片

2．4 聚酯抗菌纖維性能分析

由于目前市場上抗菌纖維應(yīng)用時除了對纖維強(qiáng)度有要求外，一般要求纖維中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能少于0.5%，因此按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，14%及20%添加比例將納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PBT抗菌復(fù)合材料與PET共混后紡絲制備抗菌纖維。紡絲過程順利，無飄絲，PBT抗菌復(fù)合材料可紡性優(yōu)良?？咕w維力學(xué)性能見表1。從表1可以看出，纖維中銅粉含量增高，纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率有所下降，但仍可以滿足市場使用要求?？咕w維對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌以及白色念珠菌的抗菌率見表2。從表2可以看出，三種銅粉含量下，制備的聚酯抗菌纖維對三種細(xì)菌的抗菌率均大于99%，抗菌性能優(yōu)異。

表1 抗菌纖維的力學(xué)性能

表2 抗菌纖維的抗菌性能

3 結(jié)論

(1) PBT抗菌復(fù)合材料的熔體表觀黏度均隨著剪切速率增加而表現(xiàn)為剪切變稀，納米銅粉含量越高，在同等剪切速率下熔體表觀黏度越小。

(2) PBT抗菌復(fù)合材料中納米銅粉含量增大，熱失重5%溫度降低。納米銅粉具有異相成核劑的作用，可使PBT在較高的溫度下結(jié)晶。納米銅粉也會導(dǎo)致PBT結(jié)晶不完善，從而在熔融過程中出現(xiàn)兩個熔融峰。

(3) SEM照片表明，在實(shí)驗(yàn)含量范圍內(nèi)，納米銅粉在PBT基體中分散較均勻。納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PBT抗菌復(fù)合材料可紡性優(yōu)良，抗菌纖維中納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率均大于99%，呈現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能，同時纖維斷裂強(qiáng)度為3.15 cN/dtex，斷裂伸長率為28.9%，可滿足市場使用要求，具備較好的應(yīng)用前景。