廢棄PCB非金屬材料增強(qiáng)PA6/GF復(fù)合材料的制備及性能

鄭夏蓮，馬元好

(宜春學(xué)院物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，江西宜春 336000)

廢棄印刷電路板(PCB)作為電子廢棄物的重要組成部分，含有各種重金屬和有害物質(zhì)，具有潛在的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)；另一方面，它們含有銅等各種常見金屬和金銀等稀有金屬，具有回收利用價(jià)值。廢棄PCB作為一種特殊而有價(jià)值的二次資源，在回收技術(shù)的發(fā)展中變得越來越重要，其回收后有金屬和非金屬兩部分。其中，金屬部分是含有高附加值的金和銅等，而非金屬部分的回收利用方法主要是焚燒回收熱值、在瀝青中用作填充材料或者應(yīng)用于建筑材料和埋在地下[1-3]。這些回收和處理方法導(dǎo)致大量污染。在廢物回收過程中，可將廢棄PCB非金屬材料(N-wPCB)應(yīng)用于有機(jī)材料，如聚合物復(fù)合材料或玻璃纖維增強(qiáng)塑料制品，這可以擴(kuò)大廢物應(yīng)用范圍和降低產(chǎn)品的成本[4-6]。如何高效地在復(fù)合材料中再利用N-wPCB，成為實(shí)現(xiàn)廢棄PCB 98%以上再利用的關(guān)鍵[7]，也成為解決熱固性復(fù)合廢棄物污染問題的一個(gè)重要發(fā)展方向[8]。

將N-wPCB應(yīng)用到聚合物材料中來制備復(fù)合材料是一種環(huán)保經(jīng)濟(jì)的方法，既解決了廢棄物的環(huán)境污染問題，又降低了制備聚合物基復(fù)合材料的成本，同時(shí)還提高了聚合物基復(fù)合材料的某些性能。目前有一些學(xué)者研究用N-wPCB粉末填充熱塑性塑料[9-10]、熱固性塑料[11-12]，都能夠明顯地改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。在N-wPCB填充改性尼龍(PA)6方面，歐陽杰等[13]用環(huán)氧樹脂E-44作為反應(yīng)性的增容劑，采用熔融共混的方法制備了PA6/N-wPCB復(fù)合材料，向復(fù)合材料中加入少量的E-44能改善復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱變形溫度；鄭佳星[14]利用N-wPCB粉末中的玻璃纖維(GF)對PA6進(jìn)行增強(qiáng)改性，既減少廢棄PCB板產(chǎn)生的環(huán)境問題，又降低了成本，主要研究了復(fù)合材料的流變行為、熔融行為和結(jié)晶動力學(xué)。但目前，將N-wPCB用于改性PA6/GF復(fù)合材料的研究較少。

由于環(huán)氧樹脂a膠中的環(huán)氧基會與N-wPCB粉體表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的三維交聯(lián)狀化合物，故筆者采用環(huán)氧樹脂a膠對自制的超細(xì)N-wPCB粉體[15]進(jìn)行表面處理，并通過熔融擠塑添加到PA6/GF復(fù)合材料中，先研究了表面處理時(shí)不同攪拌時(shí)間下表面處理劑用量對N-wPCB改性PA6性能的影響，以確定最佳的攪拌時(shí)間和和表面處理劑用量，然后在此基礎(chǔ)上研究了不同N-wPCB含量下GF含量對PA6/GF復(fù)合材料的影響，最后加入常規(guī)的阻燃劑制備得到一種新型的具有優(yōu)異力學(xué)性能和阻燃性能的復(fù)合材料，為N-wPCB的高值化回收利用提供了一種參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

超細(xì)N-wPCB粉體：粒徑1.3 μm，自制[15]；

環(huán)氧樹脂a膠：202A，石家莊利鼎電子材料有限公司；

PA6：M2800，廣東新會美達(dá)錦綸股份有限公司；

GF：988A，巨石集團(tuán)有限公司；

十溴二苯乙烷：HT-106，山東泰星新材料股份有限公司；

Sb2O3：HT-105，山東泰星新材料股份有限公司；

抗氧劑1010和1068：巴斯夫化工有限公司。

1．2 主要儀器及設(shè)備

高速攪拌機(jī)：SRL-500/1000型，張家港市科培達(dá)機(jī)械有限公司；

同向雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-35型，南京科倍隆機(jī)械有限公司；

熱風(fēng)循環(huán)高精度干燥箱：XTDQ-101-0A型，江蘇興泰電器有限公司；

注塑機(jī)：HDX50型，寧波海達(dá)塑料機(jī)械有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：WDW-10-1000型，寧波德迅檢測設(shè)備有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：JJ-20型，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；

熔體流動速率(MFR)測定儀：SN-400A型，昆山市順諾儀器有限公司；

阻燃系數(shù)測定儀：815型，杭州百銘儀器有限公司。

1．3 試樣制備

(1) N-wPCB的表面處理。

取一定量的環(huán)氧樹脂a膠，加入到磁力攪拌器中，慢慢加入甲醇溶液(環(huán)氧樹脂a膠與甲醇的質(zhì)量比為1∶5)至均勻，取超細(xì)N-wPCB粉體加入高速攪拌機(jī)中，緩慢加熱到60℃，然后將環(huán)氧樹脂a膠/甲醇溶液在6個(gè)大氣壓下成霧狀噴入到高速攪拌的超細(xì)粉體中，然后再高速攪拌30～90 min。

(2)復(fù)合材料的制備。

向高速攪拌機(jī)中加入PA6粒子，高速攪拌5 min后加入表面處理的N-wPCB及其它輔料或助劑，繼續(xù)攪拌至均勻，放入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料倉中，GF從螺桿第六節(jié)纖維專用加料口加入，擠塑得到PA6/GF復(fù)合材料粒料，然后經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。雙螺桿擠出溫度為210，215，220，220，230，245，250，240，238，250℃，進(jìn)料速度為50～120 r/min，螺桿主機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min；注塑機(jī)的溫度為245，255，255，260℃。

1．4 性能測試

拉伸強(qiáng)度按ASTM D 638-2008測試，拉伸速度為5 mm/min；

彎曲強(qiáng)度按ASTM D 790-2008測試，彎曲速度為2 mm/min；

缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM D 256-2008測試；

MFR按ASTM D 1238-2010測試，測試條件為2.16 kg，245℃；

阻燃等級按UL 94-2006測試，試樣厚度為2 mm。

2 結(jié)果與討論

2．1 表面處理對N-wPCB改性PA6性能的影響

圖1 不同攪拌時(shí)間下不同表面處理劑用量的N-wPCB改性PA6的性能

表面處理劑環(huán)氧樹脂a膠用量分別為N-wPCB質(zhì)量的1%，2%，3%，N-wPCB與PA6的質(zhì)量比固定為1/10，通過雙螺桿擠塑制備了N-wPCB改性PA6，考察了表面處理時(shí)不同攪拌時(shí)間和表面處理劑用量對改性PA6拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和MFR的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1a可以看出，攪拌30 min得到的材料的拉伸強(qiáng)度在表面處理劑用量較低時(shí)處于穩(wěn)定狀態(tài)，但表面處理劑用量較高(＞2%)時(shí)，拉伸強(qiáng)度顯著增加；攪拌60 min得到的材料的拉伸強(qiáng)度隨著表面處理劑用量的增加而增加，而攪拌90 min得到的材料的拉伸強(qiáng)度隨著表面處理劑用量的增加，先升高后降低。從圖1b和圖1c可以看出，攪拌不同時(shí)間得到的材料的彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度均隨著表面處理劑用量的增加，先升高后降低。從圖1d可以看出，攪拌30 min得到的材料的MFR隨著表面處理劑用量的增加而升高，而攪拌60 min得到的材料的MFR隨著表面處理劑用量的增加，先升高后明顯降低，攪拌90 min得到的材料的MFR隨著表面處理劑用量的增加，先升高后基本穩(wěn)定。表面處理劑用量較低(1%)時(shí)，對材料性能的提高不明顯，而在大部分情況下，表面處理劑用量較高(3%)反而會降低材料的性能尤其是韌性，這是因?yàn)楸砻嫣幚韯┍旧硎谴嘈圆牧?，用量較高會導(dǎo)致材料的韌性變差。表面處理劑用量為2%時(shí)，攪拌時(shí)間為60 min，表面處理劑對材料性能有明顯的提升效果，再延長攪拌時(shí)間各項(xiàng)性能指標(biāo)未見明顯提高，并且會造成一定的能耗。綜合考慮，表面處理劑環(huán)氧樹脂a膠的用量為N-wPCB質(zhì)量的2%且攪拌時(shí)間為60 min時(shí)，N-wPCB改性PA6具有較好的綜合性能，其拉伸強(qiáng)度為56 MPa，彎曲強(qiáng)度為75 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為15 kJ/m2，MFR為13 g/10 min。

2．2 N-wPCB及GF含量對PA6/GF復(fù)合材料性能的影響

在2.1的基礎(chǔ)上，將表面處理的N-wPCB含量分別選為PA6質(zhì)量的5%，10%，15%和20%，GF含量分別選為PA6質(zhì)量的15%，20%和30%，考察了兩者含量對PA6/GF復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和MFR的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2a可以看出，隨著GF含量的增加，N-wPCB低含量(5%)時(shí)拉伸強(qiáng)度升高，N-wPCB高含量(≥10%)時(shí)拉伸強(qiáng)度先升高后降低且明顯低于N-wPCB低含量(5%)時(shí)的值。這可能是由于在低含量下，N-wPCB可與GF互補(bǔ)，形成較為完善的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于應(yīng)力的傳遞，從而提高增強(qiáng)效果；但N-wPCB含量較高(≥10%)時(shí)會造成N-wPCB顆粒團(tuán)聚，從而削弱了增強(qiáng)效果[10]。從圖2b和圖2c可以看出，N-wPCB含量不同的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度均隨著GF含量的增加而升高，并且隨著N-wPCB含量的增加復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度均先升高后降低，總體上在N-wPCB含量為10%時(shí)最佳，這可能是由于GF在基體中形成了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在一定的間隙，當(dāng)一定量的N-wPCB填充在間隙中時(shí)可形成穩(wěn)定空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，當(dāng)填充過量時(shí)，N-wPCB顆粒引起GF網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變形，導(dǎo)致性能變差[16]。從圖2d可以看出，復(fù)合材料的MFR在N-wPCB含量為10%和20%時(shí)，隨著GF含量的增加而出現(xiàn)先略有升高后降低的現(xiàn)象，在N-wPCB含量為5%和30%時(shí)，隨著GF含量的增加而降低，總體上高含量GF的加入均會引起MFR顯著下降，這可能是由于加入過多的GF以后，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鏈接更加緊密，在熔融狀態(tài)下流動更加困難。

從圖2可見，N-wPCB在復(fù)合材料中的含量不宜過高。當(dāng)N-wPCB含量過高時(shí)，容易在PA6基體中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，會破壞基體的連續(xù)性，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的強(qiáng)度、剛度和韌性均呈下降趨勢，也會導(dǎo)致復(fù)合材料的加工流動性變差。因此，N-wPCB適宜的含量為10%。在此N-wPCB含量下，雖然GF含量為30%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度更高，但加工流動性變差，同時(shí)考慮到高GF含量易導(dǎo)致各種制品外觀缺陷，故根據(jù)該復(fù)合材料計(jì)劃的實(shí)際應(yīng)用和操作情況以及相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益，通過綜合考慮分析得出當(dāng)GF含量為20%，N-wPCB含量為10%時(shí)復(fù)合材料的綜合性能較為優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度為116 MPa，彎曲強(qiáng)度為205 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為18 kJ/m2，MFR為10.6 g/10 min。

圖2 不同N-wPCB含量下不同GF含量的PA6/GF復(fù)合材料的性能

2．3 N-wPCB在阻燃PA6/GF復(fù)合材料中的應(yīng)用加入N-wPCB前后阻燃PA6/GF復(fù)合材料配

方體系見表1，兩體系的性能對比見表2。

表1 加入N-wPCB前后阻燃PA6/GF復(fù)合材料各組分用量 份

表2 加入N-wPCB前后阻燃PA6/GF復(fù)合材料的性能對比

結(jié)合圖2和表2可以看出，加入阻燃劑后復(fù)合材料的各項(xiàng)性能均有所降低。同時(shí)對比加入N-wPCB前后的阻燃復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，加入N-wPCB后阻燃復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由103 MPa提高到112 MPa，彎曲強(qiáng)度由181 MPa提高到186 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度由10 kJ/m2提高到了12 kJ/m2，都有一定的提升，阻燃等級由V-1變成V-0，但是加入N-wPCB后材料的MFR稍有降低。N-wPCB中含有GF，因此具有一定的增強(qiáng)效果，而N-wPCB中的環(huán)氧部分有一定的韌性，也可以提高材料的韌性。最為顯著的變化是材料的阻燃效果得到大幅度提升，因?yàn)镹-wPCB中含有一定的阻燃成分，不易燃燒，在微觀條件下與阻燃劑十溴二苯乙烷混合，形成復(fù)合阻燃劑，提高了十溴二苯乙烷的阻燃效果。

3 結(jié)論

(1)加入N-wPCB質(zhì)量2%的表面處理劑，并在表面處理時(shí)高速攪拌60 min，得到的表面處理N-wPCB改性PA6具有較好的綜合性能，其拉伸強(qiáng)度為56 MPa，彎曲強(qiáng)度為75 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為15 kJ/m2，MFR為13 g/10 min。

(2)按N-wPCB/PA6質(zhì)量比為1/10，將表面處理后的N-wPCB粉體與PA6混合，再加入PA6質(zhì)量20%的GF，制得的復(fù)合材料綜合性能較為優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度為116 MPa，彎曲強(qiáng)度為205 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為18 kJ/m2，MFR為10.6 g/10 min，此復(fù)合材料可以用于進(jìn)一步制備具備一定阻燃效果的增強(qiáng)PA6復(fù)合材料。

(3)加入阻燃劑后復(fù)合材料的各項(xiàng)性能均有降低。對比阻燃復(fù)合材料在加入N-wPCB粉體前后的性能發(fā)現(xiàn)，加入N-wPCB后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由103 MPa提高到了112 MPa，彎曲強(qiáng)度由181 MPa提高到了186 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度由10 kJ/m2提高到了12 kJ/m2，阻燃等級由V-1變成V-0，但MFR稍有降低。