聚醚酯增塑劑對PCT復(fù)合材料綜合性能的影響

蔣智強，葉少勇，楊匯鑫，閻昆，麥杰鴻，姜蘇俊

(1.金發(fā)科技股份有限公司，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣州 510663； 2.珠海萬通特種工程塑料有限公司，廣東珠海 519050)

發(fā)光二極管(LED)因具有低耗電、長壽命、高亮度、小型化等特征而廣泛應(yīng)用于照明、背光、戶內(nèi)外顯示等領(lǐng)域。出于外觀設(shè)計性和便攜性對于器件小型化的要求，在制程上多使用表面安裝技術(shù)(SMT)，該技術(shù)要求LED各零件能夠耐受回流焊峰值溫度260℃的高溫條件。而作為LED核心部件的反射板，除了這些制程上的短期耐熱性要求外，還要求在LED正常使用過程中其能夠在長期的光、熱、氧、濕氣等復(fù)雜條件下依然能夠具有良好的光反射率和白度維持率。

目前反射板用聚合物材料主要分為聚苯二甲酰胺(PPA)、聚對苯二甲酸-1，4環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)、環(huán)氧模塑料(EMC)、硅膠模塑料(SMC)。其中PPA雖然具有良好的成型性能，但是因為分子中酰胺基對于光、熱、氧的不耐受性，長期耐老化變色性能很差，使得PPA只能用于低功率場合。而EMC和SMC因其熱固性分子中環(huán)氧或硅烷的獨特優(yōu)勢，具有優(yōu)異的耐長期老化變色性能，但是必須采用成型效率低下的傳遞模塑法。PCT因分子中酯基對于光、熱、氧的耐受性要顯著優(yōu)于酰胺基，具有優(yōu)異的耐老化變色性能，同時PCT可以采用高效的注塑工藝，因此PCT兼具了PPA和EMC，SMC的優(yōu)勢，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

PCT分子中沒有柔性的長碳鏈，剛性的苯環(huán)所占比例較大，導(dǎo)致分子鏈整體呈現(xiàn)出很強的剛性。在熔融結(jié)晶過程中，剛性的分子鏈運動困難，分子鏈折疊進入晶格的能力較差，導(dǎo)致PCT自身的結(jié)晶能力較差。注塑時，熔體射入型腔遇到溫度較低的模具，在冷卻脫模過程中，PCT熔體在模具型腔中的冷卻速率很快，而PCT分子鏈在冷卻結(jié)晶過程中折疊進入晶格的能力較差，結(jié)晶速率很慢，這使得材料在快速冷卻定型過程中內(nèi)部結(jié)晶不完善。在將材料從冷的玻璃態(tài)逐漸升溫達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，分子鏈又恢復(fù)了運動能力而出現(xiàn)再次結(jié)晶的現(xiàn)象就是PCT的冷結(jié)晶現(xiàn)象。冷結(jié)晶使得PCT復(fù)合材料在注塑時容易出現(xiàn)開模斷水口現(xiàn)象，在封裝制程及后續(xù)點燈使用過程中容易出現(xiàn)后結(jié)晶導(dǎo)致的二次收縮現(xiàn)象，進而出現(xiàn)燈珠氣密性及長期使用穩(wěn)定性下降的問題。因此改善PCT基LED反射支架材料的冷結(jié)晶問題變得十分重要而有意義。具體來說就是通過降低冷結(jié)晶溫度，使PCT復(fù)合材料可以在更寬的溫度范圍內(nèi)結(jié)晶，從而來提高復(fù)合材料的結(jié)晶性能。在注塑過程中，若材料的冷結(jié)晶溫度較低，在冷卻固化過程中，材料的可結(jié)晶溫度范圍(結(jié)晶溫度與冷結(jié)晶溫度之差)變寬，在相同的冷卻固化時間內(nèi)，材料可以獲得更完善的結(jié)晶程度，從而獲得更好的力學(xué)性能。另外，若冷結(jié)晶溫度較高，為了獲得相當(dāng)?shù)睦鋮s固化效率，則必須提高模具溫度來實現(xiàn)，這會增加能耗和成本。因此，較低的冷結(jié)晶溫度意味著較高的冷卻固化效率，材料可以在較低的模具溫度條件下成型。

PCT作為一種新興的耐高溫聚酯材料，近些年學(xué)術(shù)界對其的研究還較少，主要集中在PCT純樹脂或共聚酯的制備和表征[1-5]、結(jié)晶動力學(xué)[6-7]、熱分解行為[8]、相結(jié)構(gòu)[9]、動態(tài)流變性能[10]等方面，而關(guān)于PCT復(fù)合材料冷結(jié)晶問題的研究還較少有文獻(xiàn)報道。

增塑劑可以用來提高聚合物分子鏈的運動能力，改善冷結(jié)晶現(xiàn)象。然而常用的增塑劑分子量較低，耐高溫性能較差，對復(fù)合材料物理性能的影響較大。而PCT材料的普遍加工溫度為300～320℃，常規(guī)的增塑劑在高溫下有明顯的揮發(fā)析出問題，為此，筆者選用了一種特種分子結(jié)構(gòu)的聚醚酯增塑劑，它具有揮發(fā)析出性低、耐高溫、增塑效果好、對復(fù)合材料體系的負(fù)面作用少等優(yōu)勢。

筆者研究了聚醚酯增塑劑添加量對兩種不同PCT樹脂黏度的PCT基LED反射支架材料的物理力學(xué)性能、流動性能、耐高溫變色性能、結(jié)晶性能等綜合性能的影響，探討聚醚酯增塑劑在改善PCT復(fù)合材料冷結(jié)晶方面的效果，為行業(yè)內(nèi)的技術(shù)人員提供參考和借鑒。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PCT：PCT 0302，特性黏度為0.62 dL/g，熔點288℃，韓國SK化工株式會社；

PCT：PCT 0502，特性黏度為0.72 dL/g，熔點288℃，韓國SK化工株式會社；

二氧化鈦：TIPAQUE PF691，日本石原產(chǎn)業(yè)株式會社；

玻璃纖維：OCV995，美國歐文斯科寧復(fù)合材料公司；

聚醚酯：Tegmer 810，美國羅門哈斯公司；

無機成核劑：HTP4，意大利依米法比公司；

潤滑劑：LLDPE GRSN-9820，美國陶氏化學(xué)公司。

1．2 主要儀器及設(shè)備

同向雙螺桿擠出機：TSE-40D型，南京瑞亞福斯特高聚物裝備有限公司；

注塑機：HTF86/TJ型，寧波海天塑機集團有限公司；

沖擊試驗機：JJ20型，長春智能儀器設(shè)備有限公司；

電子萬能試驗機：5960型，英國英特斯朗公司；

精密老化箱：LAT-216型，巨孚儀器工業(yè)股份有限公司；

色差儀：Color Eye 7000A型，愛色麗(上海)色彩科技有限公司；

毛細(xì)管流變儀：LCR7000型，單尼斯科(上海)儀器儀表有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC 6000型，美國珀金埃爾默公司。

1．3 試樣制備

首先將PCT樹脂在120℃條件下鼓風(fēng)干燥5 h。按照表1的配方將干燥后的PCT樹脂、增塑劑及其它助劑混合均勻后從同向雙螺桿擠出機的主喂料口加入，短切玻璃纖維和鈦白粉從側(cè)喂料口加入，在250～300℃下經(jīng)過熔融擠出、水冷切粒得到粒狀PCT復(fù)合材料。然后將得到的粒狀復(fù)合材料在120℃條件下除濕干燥5 h，在240～305℃下通注塑制得用于力學(xué)性能測試的ISO標(biāo)準(zhǔn)樣條和用于光反射率測試的樣板，樣板尺寸為60 mm×60 mm×0.8 mm。

表1 PCT復(fù)合材料實驗配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1．4 性能測試

(1)力學(xué)性能測試。

拉伸強度按照ISO 527-1/-2-2012測試，拉伸速率為10 mm/min；彎曲性能按照ISO 178-2010測試，彎曲速率為2 mm/min；沖擊強度按照ISO 180/1A-2013測試，沖擊能量為2.75 J。

(2)反射率測試。

使用色差儀測試樣板經(jīng)過如下不同老化條件后在波長460 nm處的光反射率數(shù)值。光反射率值越高，代表耐高溫變色性能越好。

初始狀態(tài)：直接測試樣板。

回流焊：按照GB/T 19247.2—2003的規(guī)定進行，溫度設(shè)置為180℃-200℃-220℃-240℃-260℃-240℃-220℃-200℃，傳輸速度1 500 mm/min，單次用時5 min，將樣板經(jīng)過回流焊3次，用時總共15 min。

短期高溫老化：將樣板平放于240℃的老化箱中，保持1 h，試樣之間不得堆疊。

(3)毛細(xì)管流變性能測試。

按照ISO 11443-2014方法，使用毛細(xì)管流變儀，采用以下條件測試PCT復(fù)合材料的流變性能：所使用的樣品質(zhì)量約50 g，流出口角度120°，流道長度3.048 cm，流道直徑0.076 2 cm，測試溫度290℃，熔融時間300 s。

(4) DSC測試。

從室溫升溫至320℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2．1 聚醚酯添加量對不同PCT樹脂黏度的復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表2列出不同聚醚酯添加量下兩種PCT樹脂黏度的復(fù)合材料力學(xué)性能。由表2數(shù)據(jù)可得，聚醚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%以內(nèi)，其對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響總體上較小。整體來說，高黏樹脂體系的力學(xué)性能明顯優(yōu)于低黏樹脂體系。樹脂黏度越大，分子量越高，分子間作用力越強，因此力學(xué)性能越好。

表2 不同聚醚酯添加量下兩種PCT樹脂黏度的復(fù)合材料力學(xué)性能

2．2 聚醚酯添加量對不同PCT樹脂黏度的復(fù)合材料耐高溫變色性能的影響

圖1為不同聚醚酯添加量下兩種PCT樹脂黏度的復(fù)合材料初始光反射率和3次回流焊后光反射率。由圖1可得，在研究的聚醚酯添加量范圍內(nèi)，聚醚酯的加入對復(fù)合材料的初始顏色沒有明顯影響，當(dāng)聚醚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，體系回流焊后的反射率沒有明顯的降低，而當(dāng)聚醚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%時，體系回流焊后的反射率有比較明顯的降低。這可能跟增塑劑添加量過高有關(guān)，過量的增塑劑在高溫下容易發(fā)生氧化變色。同時比較低黏和高黏PCT樹脂體系，發(fā)現(xiàn)兩者在初始顏色上沒有明顯的區(qū)別，但是回流焊后低黏樹脂體系的光反射率較高，表明其在回流焊中的耐高溫變色性能方面具有一定優(yōu)勢。

圖1 不同聚醚酯添加量下兩種PCT樹脂黏度的復(fù)合材料初始和回流焊后光反射率

圖2為不同聚醚酯添加量下兩種PCT樹脂黏度的復(fù)合材料240℃高溫老化1 h后的光反射率。由圖2可得，無論是低黏樹脂體系還是高黏樹脂體系，添加聚醚酯都對復(fù)合材料短期高溫老化后的顏色產(chǎn)生顯著的負(fù)面作用。且隨著聚醚酯添加量的增加，復(fù)合材料的反射率陡然下降。240℃，1 h的高溫老化條件比較苛刻，一般情況下常規(guī)聚合物會發(fā)生明顯的高溫變色現(xiàn)象，而聚醚酯類增塑劑的分子量明顯低于聚合物，故在這種極端高溫條件下，其耐高溫變色性能相對更差。另外240℃，1 h的高溫老化條件明顯要比回流焊的條件苛刻，因此反射率的下降幅度也明顯大于回流焊條件的下降幅度。同樣的，低黏樹脂體系的耐高溫變色性能明顯要好于高黏樹脂體系。這可能是因為較低的PCT樹脂黏度帶來了較好的填料潤濕和分散，鈦白粉的分散越好，體系的耐高溫變色性能越好。另一方面，較低的樹脂黏度因其更活躍的分子鏈運動能力而帶來了更好的結(jié)晶能力，結(jié)晶程度更大，非晶區(qū)比例更小。通常認(rèn)為非晶區(qū)分子鏈堆砌不致密，更容易受到外界光熱氧的影響，因此更容易發(fā)生老化變色。

圖2 不同聚醚酯添加量下兩種PCT樹脂黏度的復(fù)合材料240℃高溫老化1 h后的光反射率

2．3 聚醚酯添加量對不同PCT樹脂黏度的復(fù)合材料流動性能的影響

圖3 不同聚醚酯添加量下兩種PCT樹脂黏度的復(fù)合材料毛細(xì)管流變曲線

聚醚酯作為一種增塑劑，可提高PCT的流動性，圖3列出聚醚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1%，2%時兩種PCT樹脂黏度的復(fù)合材料毛細(xì)管流變曲線。由圖3可得，隨著聚醚酯添加量的增加，相同剪切速率下相同樹脂黏度的復(fù)合材料的剪切應(yīng)力逐漸降低，表明復(fù)合材料的流動性逐漸提高。這是因為聚醚酯作為一種增塑劑，起到了很好的分子鏈之間的內(nèi)潤滑作用。在相同聚醚酯的添加量下，高黏樹脂體系的流動性明顯差于低黏樹脂體系。

2．4 聚醚酯添加量對不同PCT樹脂黏度的復(fù)合材料冷結(jié)晶溫度的影響

圖4為不同聚醚酯添加量下兩種PCT樹脂黏度的復(fù)合材料DSC升溫曲線，表3列出相應(yīng)的冷結(jié)晶溫度。由圖4和表3可得，聚醚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，冷結(jié)晶溫度由未加聚醚酯時的118℃左右下降到116℃附近，聚醚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，冷結(jié)晶溫度下降到110℃附近，聚醚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，冷結(jié)晶溫度進一步下降到103℃附近。可見在降低材料冷結(jié)晶溫度和提高結(jié)晶能力方面，聚醚酯的作用顯著。另外不同黏度樹脂體系的冷結(jié)晶溫度沒有明顯區(qū)別。聚醚酯作為一種增塑劑提高了分子鏈的運動能力，提高了材料的結(jié)晶能力。

圖4 不同聚醚酯添加量下兩種PCT樹脂黏度的復(fù)合材料DSC升溫曲線

表3 不同聚醚酯添加量下兩種PCT樹脂黏度的復(fù)合材料的冷結(jié)晶溫度 ℃

3 結(jié)論

(1)聚醚酯的加入可明顯提高PCT復(fù)合材料的流動性，降低冷結(jié)晶溫度。

(2)聚醚酯的添加對材料的力學(xué)性能以及初始顏色沒有明顯影響，但是對回流焊以及短期高溫老化后的顏色有明顯的負(fù)面影響，尤其當(dāng)聚醚酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%以上時。

(3) 低黏PCT樹脂體系與高黏PCT樹脂體系相比，前者的耐高溫變色性能和流動性明顯優(yōu)于后者，力學(xué)性能方面，后者明顯優(yōu)于前者，兩種體系在冷結(jié)晶方面沒有明顯區(qū)別。