接枝改性CNF增強(qiáng)聚丙烯酸酯復(fù)合膜制備及性能

程增會，張代暉，王基夫，王春鵬，儲富祥

(中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，南京 210042)

纖維素是植物細(xì)胞壁的重要組成部分，植物每年通過光合作用生產(chǎn)出億萬噸的纖維素，是自然界中取之不盡、用之不竭的可再生資源。纖維素納米纖維(CNF)是從傳統(tǒng)纖維素中提取出的一種具有高長徑比的天然高分子納米材料，因其力學(xué)性能優(yōu)異，同時還具有生物可降解性、來源廣泛、環(huán)境友好等優(yōu)點，而逐漸成為纖維素領(lǐng)域的一個研究熱點[1]。CNF因分子鏈大量氫鍵作用能夠在濃度較低時交織纏結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，成膜性好，能有效增強(qiáng)聚合物，與傳統(tǒng)的纖維素相比在復(fù)合材料增強(qiáng)應(yīng)用中具有更高的優(yōu)勢，但是CNF含有大量羥基，具有強(qiáng)親水性，在增強(qiáng)疏水性材料時容易導(dǎo)致團(tuán)聚，相容性不好。目前對于CNF的改性，國內(nèi)外科研工作者做了大量的工作[2]，主要利用吸附或利用表面羥基與其它物質(zhì)經(jīng)硅烷化[3]、酯化[4]、氨基甲?；痆5]、聚合物接枝等[6-7]進(jìn)行改性。其中聚合物接枝改性是對CNF進(jìn)行改性的一種重要方法，通過在CNF中引入聚合物側(cè)鏈，可有效加強(qiáng)其與高分子材料的相容性。利用丙烯酸(AA)接枝共聚改性CNF，其聚合反應(yīng)可以在水溶液中進(jìn)行，具有環(huán)保的特點，且AA自身所帶的羧基能夠提升CNF的功能性。雖然目前已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報道了CNF在復(fù)合材料增強(qiáng)方面的工作[8-10]，但是經(jīng)AA接枝共聚改性后的CNF用于聚丙烯酸酯的增強(qiáng)還少有報道。

聚丙烯酸酯是一種合成聚合物材料，具有優(yōu)良的柔韌性、強(qiáng)附著力、良好的抗老化性和耐候性等，在汽車、家具、涂料、塑料、醫(yī)用等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[11]。然而，隨著社會科技的發(fā)展，人們對于材料需求不斷提高及某些高端領(lǐng)域的應(yīng)用要求，純聚丙烯酸酯已經(jīng)很難滿足人們的需要，往往需要通過改性來增強(qiáng)其性能或賦予其新的性能。

筆者利用自由基引發(fā)將AA接枝到CNF表面，得到AA接枝改性CNF (CNF-AA)，然后將CNFAA與聚丙烯酸酯共混，隨著體系中水分的去除，得到聚丙烯酸酯復(fù)合膜，測試了復(fù)合膜材料的力學(xué)性能及熱力學(xué)性能等，探究接枝改性CNF對聚丙烯酸酯樹脂性能的影響，以拓展CNF的應(yīng)用途徑，推動CNF的應(yīng)用發(fā)展。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)：98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

次氯酸鈉(NaClO)：有效氯含量11%～14%，阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司；

溴化鈉(NaBr)：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

過硫酸鉀(KPS)：ACS級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

AA：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鈉(NaOH)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

丙烯酸酯乳液(EL)：中國林科院林產(chǎn)化工研究所南京科技開發(fā)有限公司；

桉木漿：市售。

1．2 主要儀器與設(shè)備

高壓均質(zhì)機(jī)：GYB型，上海東華高壓均質(zhì)機(jī)廠；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet IS10型，美國Thermo公司；

熱分析儀：TG 209 F1 Libra型，德國Netzsch公司；

透射電子顯微鏡(TEM)：JEM-1400型，日本Jeol電子株式會社；

動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀：Q800型，美國TA儀器公司；

X射線衍射(XRD)儀：XRD-600型，日本島津公司；

紫外-可見分光光度計：UV-1800 PC型，上海美譜達(dá)儀器有限公司；

萬能試驗拉力機(jī)：CMT7504型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司。

1．3 CNF的制備

采用TEMPO氧化法預(yù)處理桉木漿，然后利用高壓均質(zhì)法得到CNF，主要依據(jù)參考文獻(xiàn)[12]和參考文獻(xiàn)[13]所述方法進(jìn)行，具體流程為：精確稱取桉木漿15 g，撕成小塊放入燒杯中，加入去離子水浸泡過夜，調(diào)整桉木漿的質(zhì)量濃度為2.0%，加入TEMPO和NaBr到木漿懸浮液中(利用溴離子與NaClO反應(yīng)原位生成氧化性更高的次溴酸鈉)，TEMPO用量為0.1 mmol/g (相對桉木漿)，NaBr用量1 mmol/g (相對桉木漿)，然后滴加NaClO，用量為10 mmol/g (相對桉木漿)，此時氧化反應(yīng)開始，反應(yīng)過程中用0.5 mol/L的NaOH溶液控制反應(yīng)體系的pH約為10，反應(yīng)進(jìn)行4 h，加入10 mL乙醇終止氧化反應(yīng)，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌除去木漿中的鹽分。將預(yù)處理的木漿加入到高壓均質(zhì)機(jī)中，第一次通過壓力為25 MPa，逐漸加壓至60 MPa，經(jīng)過3個循環(huán)的高壓均質(zhì)處理過程，得到透明的CNF懸浮液(固含量1%)，放冰箱保存。

1．4 CNF-AA的制備

接枝聚合流程參考相關(guān)文獻(xiàn)[14]，取CNF懸浮液54 g，加入水6 g，預(yù)先在室溫下通氮氣2 h，然后加入0.17 g KPS作為引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)，升溫到60℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h后加入不同體積的AA單體(1～4 mL)反應(yīng)4 h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻，依次用去離子水洗滌、離心3次，丙酮洗滌離心3次，最后水洗2次，以便除去小分子AA單體及其它雜質(zhì)，離心收集得到CNF-AA，并將其懸浮分散在水溶液中，使懸浮液質(zhì)量濃度為1%。

1．5 聚丙烯酸酯復(fù)合膜的制備

將CNF-AA懸浮液加入到EL中攪拌2 h，調(diào)整CNF-AA含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0%，0.05%，0.1%，1%和5%，然后倒入聚四氟乙烯模具中室溫干燥7 d，制得厚度約為0.7 mm聚丙烯酸酯復(fù)合膜。

1．6 性能測試和結(jié)構(gòu)表征

(1) FTIR分析。

將CNF及CNF-AA懸浮液冷凍干燥后，使用FTIR儀進(jìn)行分析，采用衰減全反射(ATR)模式。

(2) TEM表征。

將CNF-AA懸浮液稀釋后，滴加到銅網(wǎng)表面，室溫下自然干燥，采用TEM在加速電壓80 kV條件下觀察CNF形貌特征。

(3) XRD表征。

采用XRD儀對接枝改性前后的CNF進(jìn)行表征，Ni片濾波，CuKα射線，λ=0.154 nm，掃描范圍5°～40°，掃描速度0.2 (°)/s。

(4) 熱重(TG)分析。

采用熱分析儀測試接枝改性前后CNF及復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，在氮氣環(huán)境下以10℃/min的升溫速率從室溫升到800 ℃，樣品稱量3～7 mg。

(5)光學(xué)性能測試。

將CNF-AA與丙烯酸酯復(fù)合溶液在石英片上涂膜，干燥后采用紫外-可見分光光度計測量膜的透光性能。

(6) 動態(tài)力學(xué)性能測試。

利用DMA儀測試復(fù)合膜的動態(tài)力學(xué)性能，樣條尺寸為6 mm×28 mm，厚度為(0.7±0.1) mm，測試條件為頻率1 Hz，升溫速率3℃/min，升溫范圍-40～100℃。

(7)力學(xué)性能測試。

復(fù)合膜的力學(xué)性能采用萬能試驗拉力機(jī)進(jìn)行測試[15]，使用傳感器載荷為500 N，復(fù)合膜經(jīng)模具切割成寬度4 mm，總長度為25 mm的啞鈴狀樣條，每組5個平行樣條，測試溫度為室溫(約23℃)，拉伸速率為50 mm/min，拉伸至樣條斷裂得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

(8) 吸水率測試。

將復(fù)合膜裁成2 cm×2 cm尺寸的小塊，稱量其質(zhì)量為W1，然后放入去離子水中，24 h后取出，稱量其質(zhì)量為W2，吸水率計算公式見式(1)。

2 結(jié)果與討論

2．1 CNF-AA的表征與測試

AA接枝共聚改性CNF就是通過自由基引發(fā)單體AA在CNF表面進(jìn)行接枝聚合，得到帶有支鏈聚丙烯酸的改性CNF，從而提高CNF在聚合物基體中的分散性。首先通過FTIR分析了接枝前后CNF的化學(xué)結(jié)構(gòu)，為了研究AA用量對接枝效果的影響，將四種不同AA用量(1，2，3，4 mL)的接枝改性產(chǎn)物作比較，名稱分別標(biāo)記為CNF-AA1，CNF-AA2，CNF-AA3，CNF-AA4，結(jié) 果 如 圖1所示。由圖1能夠看到未改性和AA接枝改性的CNF均顯示出纖維素特征性的吸收峰[16]，在3 300～3 600 cm-1處寬的吸收峰為CNF中羥基的特征峰[17]，1 100～1 030 cm-1處為C—O鍵的伸縮振動峰，在未改性CNF譜圖中，1 600 cm-1處吸收峰是TEMPO氧化而產(chǎn)生的羧酸根離子的吸收峰[18]，這也證實了纖維素分子結(jié)構(gòu)中葡萄糖單元中C6位置的伯羥基被選擇性氧化[19]。經(jīng)過AA接枝改性后，1 600 cm-1處的吸收峰變寬并且強(qiáng)度變?nèi)?，這主要是分子結(jié)構(gòu)中的羧基發(fā)生變化，CNF與AA間形成酯基，部分羧基參與了接枝反應(yīng)。除此之外，在1 712 cm-1處的酯基特征峰隨著AA用量的增加，其吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，為AA中的羧基引入導(dǎo)致，從而表明AA被成功接枝聚合到CNF表面。

從圖1還可以看到，在接枝過程中AA用量越大，CNF表面接枝聚合的AA量越大，但是隨著AA用量增大，AA的均聚速率增加，容易形成大量的均聚物，這會導(dǎo)致接枝到纖維素上的單體消耗速率降低[14]，因此在后續(xù)測試和分析中均采用了AA用量適中的CNF-AA2。

圖2a為CNF-AA2的TEM照片，從圖2a可以看到，改性后的CNF呈現(xiàn)細(xì)而長的絲狀結(jié)構(gòu)，直徑為納米級，分散度良好。為了證明接枝改性主要發(fā)生在CNF表面，還采用XRD測試了未改性CNF和CNF-AA2的主要晶面，如圖2b所示。由圖2b可知無論是未改性CNF還是CNF-AA2，其XRD譜圖均符合典型的天然纖維素1型的XRD譜圖[20]，兩種樣品的強(qiáng)衍射峰位置相同，2θ=22.6°處衍射峰為(002)晶面特征峰，2θ=14°～17°處有一個肩峰，對應(yīng)纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)(101)和(101-)晶面，2θ=34.5°處對應(yīng)纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)中(040)晶面，由此可知接枝改性后的CNF與未改性CNF相比沒有明顯的結(jié)晶度差異，AA接枝位于CNF的表面和非晶區(qū)域，接枝改性沒有破壞CNF的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)，說明AA接枝對產(chǎn)物結(jié)晶度影響較小。

圖2 CNF-AA2的TEM照片及未改性CNF與CNF-AA2的XRD譜圖

未改性CNF和CNF-AA2的TG曲線如圖3所示。由圖3可以得出，CNF-AA2起始降解溫度為234.9℃，與未改性CNF相比(起始降解溫度235.2℃)差別不大，失重溫度范圍為244～438℃，達(dá)到相同失重率時，CNF-AA2所需要的溫度高于純未改性CNF，失重率達(dá)到47%左右時，兩者的溫度差異最大，說明接枝改性后CNF的熱穩(wěn)定性得到提高。

圖3 未改性CNF和CNF-AA2的TG曲線

2．2 復(fù)合膜的熱性能

不同CNF-AA2含量的聚丙烯酸酯復(fù)合膜的TG和DTG曲線如圖4所示。從圖4可以明顯看出，復(fù)合膜的熱降解過程為一步降解，通過復(fù)合膜的熱降解行為反映出CNF-AA2與聚丙烯酸酯的良好相容性和分散性。加入CNF-AA2后，復(fù)合膜的初始降解溫度略有降低，但相差不大，不同CNF-AA2含量的復(fù)合膜的初始降解溫度均在393℃左右。從圖4b可看出，聚丙烯酸酯復(fù)合膜的最大熱降解速率出現(xiàn)在411℃，與之相比，隨著CNF-AA2含量增大，復(fù)合膜的最大熱降解速率溫度向高溫方向移動，最終增加到414℃，說明CNF-AA2與基體間形成緊密結(jié)構(gòu)，可以提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，這與Cao Xiaodong等[21]的研究結(jié)果一致。

圖4 不同CNF-AA2含量的復(fù)合膜TG和DTG曲線

2．3 復(fù)合膜的光學(xué)性能

透光性能也是膜材料的一個重要參數(shù)，與材料對光線的吸收和反射性質(zhì)有關(guān)[22]。不同CNF-AA2含量的復(fù)合膜的光學(xué)透過率曲線如圖5所示。圖5中，隨著CNF-AA2含量的增大，膜的透過率下降，這可歸因于CNF中存在纖維素結(jié)晶區(qū)，但是含量較少時(0.05%和0.1%)，CNF-AA2對復(fù)合膜的透過率影響較小，600 nm處復(fù)合膜的透過率均大于95%，能夠保證復(fù)合膜的透明性。

圖5 不同CNF-AA2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合膜光學(xué)透過率曲線

2．4 復(fù)合膜的力學(xué)性能

為了研究CNF-AA2對復(fù)合膜的增強(qiáng)效果，對不同CNF-AA2含量的復(fù)合膜進(jìn)行了DMA測試和拉伸性能測試，DMA測試得到的儲能模量和損耗因子(tanδ)隨溫度變化曲線如圖6所示。

圖6 不同CNF-AA2含量的復(fù)合膜DMA曲線

由圖6可以看到聚丙烯酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30.84℃，復(fù)合膜的儲能模量隨著CNF-AA2含量增加而增大，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，復(fù)合膜的儲能模量急劇下降。在溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，復(fù)合膜的儲能模量明顯高于純聚丙烯酸酯膜的儲能模量，在CNF-AA2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時最大，表明CNF與聚丙烯酸酯分子鏈發(fā)生纏結(jié)，也表明CNF-AA2的引入對復(fù)合膜產(chǎn)生了較大的增強(qiáng)作用。由復(fù)合膜的tanδ曲線可以看出，復(fù)合膜的α松弛對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為30℃，CNF-AA2含量的增加導(dǎo)致α馳豫幅度的降低，表明CNF-AA2的加入通過纖維素大分子鏈與聚合物分子鏈的相互作用，限制了聚丙烯酸酯分子鏈的運(yùn)動。類似的，在CNF增強(qiáng)PEO復(fù)合材料中也觀察到相同的現(xiàn)象[23]。在圖6中還觀察到復(fù)合膜的tanδ最大值隨著CNF-AA2加入量增大而向低溫處移動，文獻(xiàn)解釋為這是發(fā)生了簡單的耦合效應(yīng)，而不是真正表明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低[24]。

圖7為不同CNF-AA2含量的復(fù)合膜拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，拉伸彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率數(shù)據(jù)如表1所示。

圖7 不同CNF-AA2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合膜拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表1 不同CNF-AA2含量的復(fù)合膜拉伸性能

由圖7和表1可以看到，隨著CNF-AA2含量增加，復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量逐漸增大，純聚丙烯酸酯膜的拉伸強(qiáng)度為3.5 MPa，拉伸彈性模量為10.2 MPa，加入5%的CNF-AA2時，拉伸強(qiáng)度增大到9.2 MPa，拉伸彈性模量增大為79.9 MPa。CNF-AA2對聚丙烯酸酯復(fù)合膜的增強(qiáng)機(jī)制都是由于CNF與聚丙烯酸酯分子鏈間發(fā)生物理纏繞以及分子間力的作用，從而使得復(fù)合材料分子間的移動受限制，導(dǎo)致聚丙烯酸酯復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度提高。與未加入CNF-AA2的聚丙烯酸酯膜相比，復(fù)合膜斷裂伸長率均增加，說明CNF-AA2對復(fù)合膜具有良好的增韌作用。另外，隨著CNF-AA2含量的增加，斷裂伸長率呈先增大后減小的趨勢，可能是大量CNF-AA2的加入導(dǎo)致部分CNF在干燥時發(fā)生團(tuán)聚，造成復(fù)合膜斷裂伸長率下降[25]。當(dāng)CNF-AA2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，斷裂伸長率達(dá)到最大，為783%。

2．5 復(fù)合膜的吸水性能

不同CNF-AA2含量的復(fù)合膜的吸水性能如圖8所示。由于CNF-AA2表面存在大量的羥基和羧基，故其含量對復(fù)合膜的吸水性能影響較大，圖8顯示，經(jīng)24 h水浸泡后復(fù)合膜的吸水率隨著CNF-AA2含量增加逐漸增大，表明CNF大量羥基、羧基的存在導(dǎo)致復(fù)合膜的吸水性增強(qiáng)[10]。但當(dāng)CNF-AA2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.1%時，復(fù)合膜仍具有相對較低的吸水率。

圖8 不同CNF-AA2含量的復(fù)合膜吸水性能

3 結(jié)論

(1)采用TEMPO氧化法結(jié)合均質(zhì)處理制備得到CNF，然后利用AA接枝改性CNF，得到CNFAA，TEM顯示改性CNF為納米級，且XRD表明接枝主要發(fā)生在CNF表面，對纖維素內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)影響不大。

(2)將CNF-AA2用于聚丙烯酸酯膜的增強(qiáng)改性，研究發(fā)現(xiàn)CNF-AA2與聚丙烯酸酯間具有良好的相容性，通過熱穩(wěn)定性表征發(fā)現(xiàn)，加入CNF-AA2后，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性略微提高。拉伸性能測試表明，隨著CNF-AA2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到5%，拉伸強(qiáng)度從3.5 MPa增大到9.2 MPa，彈性模量從10.2 MPa增大到79.9 MPa，斷裂伸長率呈先增大后減小的趨勢，在CNF-AA2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時達(dá)到最大，為783%，表明接枝改性CNF對聚丙烯酸酯膜具有良好的增強(qiáng)作用。

(3)復(fù)合膜的光透過率隨著CNF-AA2含量增加下降，但是加入量較少時(0.05%和0.1%)，600 nm處復(fù)合膜的透過率均大于95%。同時由于CNF表面大量羥基的存在，CNF-AA2的加入會導(dǎo)致復(fù)合膜吸水率升高。

(4)在CNF-AA2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，復(fù)合膜兼有較好的力學(xué)性能以及光學(xué)透過率，還有相對較低的吸水率。