固相拉伸對(duì)PBS/PCL共混物力學(xué)及氧氣阻隔性能的影響

朱艷，丁镠，童婷，付蕾

(陜西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，礦渣綜合利用環(huán)保技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，陜西漢中 723000)

聚丁二酸丁二酯(PBS)屬于一種可生物降解的半結(jié)晶型熱塑性塑料。通常結(jié)晶溫度在90℃附近，而熔點(diǎn)在120℃左右，既有較好的延展性，也有較好的沖擊性能，使用后的制品在一定的環(huán)境條件下可以被細(xì)菌、霉菌等消化分解[1-4]。目前，PBS已被用于一次性醫(yī)療制品[5]、藥物緩釋載體[6]、食品袋[7-9]等方面。同時(shí)，聚己內(nèi)酯(PCL)亦是一種可生物降解的半結(jié)晶型熱塑性塑料，具有良好的可塑性和可加工性，其分子量較低，熔點(diǎn)為60℃左右，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-60℃附近。PCL已作為一種藥物釋放體系治療癌癥的高分子微包囊[10]、手術(shù)縫線[11]、器官修復(fù)材料[12]、骨折內(nèi)固定物[13]、人工皮膚[14-16]等而得到廣泛的研究和應(yīng)用。

與此同時(shí)，大量的學(xué)者通過不斷地改進(jìn)PBS和PCL的結(jié)晶、熱和力學(xué)性能等以推進(jìn)其更為多元化的應(yīng)用。通過化學(xué)接枝將PCL鏈引入到PBS鏈中制得PBS-PCL接枝共聚物或利用熔融共混制備PCL改性PBS共混物，可提升PBS的結(jié)晶度、沖擊韌性和斷裂伸長率[17-18]。He Manjie等[17]通過嵌段共聚得到PBS-PCL共聚物并研究其力學(xué)性能的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)共聚物的拉伸強(qiáng)度隨著PCL組分含量的增加而下降，而斷裂伸長率明顯上升。Liu Qingdai等[18]通過熔融混合制備了質(zhì)量比80∶20的PBS/PCL共混物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PCL添加到PBS基體后，PBS/PCL共混物的斷裂伸長率較純PBS有所降低，當(dāng)5%的PBS-PCL共聚物作為增容劑添加到該P(yáng)BS/PCL共混物后，其拉伸彈性模量和斷裂伸長率均較未添加增容劑的共混物高。

上述研究主要集中在加工過程中通過添加增強(qiáng)相或改變加工方法獲得高性能的PBS/PCL基共混物，且鮮有研究PBS/PCL共混物阻隔性能的變化。值得注意的是，在加工后續(xù)階段利用熱處理或固相拉伸也是改善聚合物制品性能的有效途徑。因此，筆者從易加工和低成本角度出發(fā)，利用熔融共混制備PBS/PCL共混物，再通過模壓成型并結(jié)合固相拉伸處理得到具有取向的多層次結(jié)構(gòu)的PBS/PCL共混物試樣；然后對(duì)其進(jìn)行微觀形態(tài)表征以及熱、力學(xué)和阻隔性能測試，研究固相拉伸對(duì)不同配比的PBS/PCL共混物的力學(xué)與阻隔性能的影響規(guī)律，為開發(fā)綜合性能良好的全生物可降解共混物提供實(shí)驗(yàn)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

PBS：3020 MD，密度為1.19 g/cm3，日本昭和公司；

PCL：M2351，密度為1.05 g/cm3，德國巴斯夫公司。

1．2 主要儀器和設(shè)備

固相拉伸試驗(yàn)機(jī)：自制；

電子天平：YP1002N型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-925A型，上海一恒科技有限公司；

同向雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-20B型，南京海思擠出設(shè)備有限公司；

平板硫化機(jī)：XLB-D1.00MN型，青島錦九州橡膠機(jī)械有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6390LV型，日本Jeol公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC1型，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；

高溫綜合熱分析儀：TGA/DSC-1/1600HT型，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；

計(jì)算機(jī)控制拉力試驗(yàn)機(jī)：LDS-20K型，長春市智能試驗(yàn)機(jī)研究所；

薄膜滲透儀：VAC-V2型，山東濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。

1．3 試樣制備

將PBS和PCL粒料置于30℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，按表1配方進(jìn)行配料，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中通過熔融共混制備一系列PBS/PCL共混物，螺桿各段溫度分別為100，110，120，125℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min。擠出切粒后將粒料置于30℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h，備用。

表1 不同后處理方式的PBS/PCL共混物的配方

將干燥好的粒料在平板硫化機(jī)中進(jìn)行模壓成型，上下板溫度均為140℃，壓力10 MPa，模壓5 min，得到300 mm×300 mm×2 mm的薄板，再利用裁刀制備300 mm×30 mm×2 mm矩形試樣用于固相拉伸實(shí)驗(yàn)，固相拉伸溫度設(shè)為40℃，固定拉伸比為3、拉伸速率為125 mm/min。最后，將固相拉伸前后的矩形試樣進(jìn)行裁剪，制成拉伸試樣用于力學(xué)性能測試。

1．4 測試與表征

SEM表征：選取固相拉伸前后的PBS/PCL共混物待測試樣，放置液氮中冷卻1 h，沿著試樣拉伸方向進(jìn)行低溫淬斷，并對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理30 s，再利用SEM進(jìn)行形貌觀察，加速電壓5 kV。

DSC測試：為了分析固相拉伸對(duì)結(jié)晶性能的影響，針對(duì)固相拉伸前后不同配比的PBS/PCL共混物試樣，裁取8～10 mg在DSC儀上以20℃/min從20℃升溫到150℃得到升溫熔融曲線，測試過程中采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣體流速100 mL/min。

熱重(TG)測試：針對(duì)固相拉伸前后不同配比的PBS/PCL共混物試樣，稱取10～15 mg對(duì)其進(jìn)行TG分析，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體，流速為50 mL/min，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為30～500 ℃。

力學(xué)性能測試：參照GB/T 1040-2006測試固相拉伸前后不同配比的PBS/PCL共混物試樣的拉伸性能，未固相拉伸的試樣尺寸為55 mm×10 mm×2 mm，固 相 拉 伸 后 為55 mm×10 mm×0.6 mm，測試速率為25 mm/min，每組配方取5個(gè)試樣。

氧氣透過系數(shù)測試：參照GB/T 1038-2000，針對(duì)固相拉伸前后不同配比的PBS/PCL共混物試樣，裁取小片放置于加熱板上急速壓制并取下試樣，得到厚度0.1 mm左右的薄片，并放置于薄膜滲透儀中測試氧氣透過系數(shù)，試樣厚度為1 mm，壓力1 mPa，溫度23℃，相對(duì)濕度50%，每個(gè)試樣連續(xù)測試4次且數(shù)值誤差小于5%，再取平均值。

2 結(jié)果與討論

2．1 固相拉伸對(duì)斷面形貌的影響

圖1為固相拉伸處理前后的純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的SEM照片。從圖1a可以看出，試樣A100的斷面呈現(xiàn)出大量的裂紋擴(kuò)展和少量的纖維絲，這歸因于PBS具有較好的韌性和塑性。如圖1b所示，B90/10斷面呈現(xiàn)膠狀，且未發(fā)現(xiàn)明顯的海島結(jié)構(gòu)，這是由于PCL是一種典型的低溫韌性較好的材料，并與PBS基體具有較好的相容性，進(jìn)一步提高了PBS的低溫韌性。如圖1c所示，Cs100的斷面呈現(xiàn)出明顯的取向長纖維結(jié)構(gòu)，這表明在固相拉伸作用下PBS基體發(fā)生了顯著取向大形變。如圖1d～圖1f所示，Ds90/10，Es85/15和Fs80/20均呈現(xiàn)出典型的取向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，隨著PCL含量的增加，取向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的致密度增加，且粘附著不同程度的絮狀結(jié)構(gòu)。這是由于固相拉伸的溫度為40℃，在該溫度下PCL的黏度低于PBS，并結(jié)合快速的取向拉伸作用，PBS基體發(fā)生取向形變時(shí)PCL粘附在PBS基體上起到了增塑作用，提高了致密度。

圖1 純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的SEM照片

2．2 固相拉伸對(duì)結(jié)晶性能的影響

圖2為固相拉伸處理前后純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的熔融曲線。

圖2 純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物熔融曲線

從圖2可以看出，A100在116.8℃有較大的熔融峰；B90/10分別呈現(xiàn)出了64.2℃處PCL的熔融峰、88.6℃和115.3℃處PBS的冷結(jié)晶峰和熔融峰。這一方面表明PBS和PCL均為典型的結(jié)晶聚合物，另一方面則表明熔融態(tài)的PCL促使了PBS中的無定形區(qū)發(fā)生部分結(jié)晶，從而出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰。而Cs100在114.5℃處有一個(gè)較大的熔融峰；隨著PCL含量的增加，Ds90/10，Es85/15和Fs80/20均未出現(xiàn)明顯的PCL熔融峰和PBS冷結(jié)晶峰，這可能是因?yàn)樵?0℃的拉伸作用下，低熔點(diǎn)的PCL晶體被完全破壞并作為增塑劑粘附在PBS基體上，同時(shí)，PBS本身的球晶結(jié)構(gòu)完整性被破壞，導(dǎo)致熔融峰向低溫移動(dòng)。

表2列出固相拉伸處理前后純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的熔融溫度(Tm)、熔融焓(ΔHm)和結(jié)晶度(Xc)。由表2可以看出，A100的Tm，ΔHm和Xc分別為116.8℃，65.29 J/g和59.19%。B90/10的Tm，ΔHm和Xc分別為115.3℃，59.12 J/g和52.82%，與A100相比，B90/10的Tm和Xc分別下降了1.5℃和6.37%，這是因?yàn)榈腿埸c(diǎn)的PCL分布于PBS基體中，破壞了PBS晶體的完善并起到了增塑作用，導(dǎo)致PBS熔點(diǎn)和結(jié)晶度降低；另外，B90/10中出現(xiàn)了PCL的熔融數(shù)據(jù)和PBS的冷結(jié)晶數(shù)據(jù)，PCL的Tm和ΔHm分別為64.2℃和3.01 J/g，PBS的冷結(jié)晶溫度(Tcc)和冷結(jié)晶焓(ΔHcc)分別為88.6℃和6.69 J/g。Cs100的Tm，ΔHm和Xc分別為114.5℃，68.41 J/g和62.02%，與A100相比，Cs100的Tm下降了2.3℃，而Xc提高了2.83%，這應(yīng)歸因于固相拉伸一方面破壞了PBS本身的晶體完善度，另一方面在拉伸取向作用下誘導(dǎo)了未結(jié)晶部分進(jìn)一步結(jié)晶，最終PBS的Tm降低而Xc升高。Ds90/10，Es85/15和Fs80/20的Xc較B90/10分別提高了13.11%，15.99%和13.03%，這進(jìn)一步說明固相拉伸起到了顯著的取向誘導(dǎo)結(jié)晶效果。當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%后，其Xc出現(xiàn)了輕微的下降，這可能是高含量PCL在一定程度上阻礙了PBS取向結(jié)晶而導(dǎo)致的結(jié)果。

表2 純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的熔融數(shù)據(jù)

2．3 固相拉伸對(duì)熱分解溫度的影響

圖3為固相拉伸處理前后純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的TG曲線。從圖3可以看出，A100的熱分解溫度區(qū)間位于350～420℃，而其它試樣在失重前期的熱分解溫度與A100相比均有所降低。表3列出固相拉伸處理前后純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的熱失重5%、熱失重50%和完全熱失重對(duì)應(yīng)的熱分解溫度T5%，T50%，T100%。由表3可以看出，A100的T5%，T50%，T100%分別為358.2，403.3，427.7℃；同時(shí)，B90/10的T5%，T50%，T100%分別為347.3，404.6，428.2℃。與A100相比，B90/10的T5%下降了10.9℃，這是因?yàn)镻CL的熱分解溫度低于PBS基體導(dǎo)致PBS基共混物耐熱性下降[20]。Cs100的T5%，T50%，T100%分別為351.3，406.2，426.3℃，與A100相比，Cs100的T5%下降了6.9℃；同時(shí)，Ds90/10，Es85/15和Fs80/20的T5%較B90/10也均有明顯下降，且隨著PCL的添加量的增加其下降量越大，這可能是因?yàn)榭焖俚墓滔嗬炱茐牧瞬糠諴BS和PCL的分子鏈結(jié)構(gòu)，降低了分子量，從而使初始熱分解溫度即T5%降低。

圖3 純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的TG曲線

表3 純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的熱分解溫度 ℃

2．4 固相拉伸對(duì)力學(xué)性能的影響

(1)拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量。

本文旨在分析某煤礦的考勤數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)存放在關(guān)系數(shù)據(jù)庫SQL Server中。為了避免統(tǒng)計(jì)偏斜、信息丟失等問題，需要在傳統(tǒng)算法的基礎(chǔ)之上，利用關(guān)系數(shù)據(jù)庫的特點(diǎn)，對(duì)算法進(jìn)行優(yōu)化。

圖4分別為固相拉伸處理前后純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，A100的拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別為16.5 MPa和380.5 MPa；B90/10的拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量較A100明顯下降，分別為11.3 MPa和302.1 MPa，這進(jìn)一步表明PCL的加入降低了PBS強(qiáng)度和剛度。Cs100的拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別為45.7 MPa和850.2 MPa，較A100的分別提高了176.9%和123.4%，這是由于固相拉伸后，PBS基體形成了顯著的取向結(jié)構(gòu)，提高了沿著取向方向的強(qiáng)度和模量。同時(shí)，與B90/10相比，Ds90/10的拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別為34.6 MPa和490.2 MPa，分別提高了206.2%和62.3%；隨著PCL添加量的增加，固相拉伸后的Ds90/10，Es85/15和Fs80/20的拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量均出現(xiàn)下降，這可能是因?yàn)樵?0℃的固相拉伸作用下低熔點(diǎn)PCL粘附在PBS基體上起到了一定的增塑作用，但未形成明顯的取向結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致強(qiáng)度和模量降低。同時(shí)，與B90/10相比，固相拉伸后的Es85/15拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別為32.6 MPa和440.9 MPa，分別提高了188.5%和45.9%，且Fs80/20的拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別為28.4 MPa和402.5 MPa，分別提高了151.3%和33.2%。

圖4 純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的強(qiáng)度和模量

(2)斷裂伸長率。

圖5為固相拉伸處理前后純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的斷裂伸長率。

圖5 純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的斷裂伸長率

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，A100的斷裂伸長率為323.7%,；B90/10的斷裂伸長率為487.6%，較A100的提高了50.6%，這是由于PCL具有極好的低溫韌性和塑性，且與PBS基體可以良好的相容，從而提高了PBS的斷裂伸長率。而Cs100的斷裂伸長率為75.6%，較A100的降低了76.7%，這應(yīng)歸因于高度取向后PBS的塑性顯著降低。此外，Ds90/10，Es85/15和Fs80/20的斷裂伸長率較Cs100均有所提高，但仍顯著低于B90/10，這是由于添加PCL后，在快速的固相拉伸作用下，部分PCL未發(fā)生明顯的取向，而是作為增塑劑分散在PBS中，最終使得斷裂伸長率較固相拉伸后的純PBS有所改善，但與因高度取向而導(dǎo)致的PBS塑性顯著降低的現(xiàn)象相比，這種改善作用相對(duì)較弱，故提高PCL含量，固相拉伸后的共混物斷裂伸長率仍遠(yuǎn)低于未固相拉伸的B90/10。

2．5 固相拉伸對(duì)氧氣阻隔性能的影響

圖6為固相拉伸處理前后純PBS及不同配比PBS/PCL共混物的氧氣透過系數(shù)。從圖6可知，A100的氧氣透過系數(shù)為1.35×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)，加入PCL后，B90/10的氧氣透過系數(shù)為1.06×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)，較A100的下降了21.5%，這是由于PCL與PBS基體具有較好的相容性，同時(shí)也促使了無定形區(qū)的PBS發(fā)生了冷結(jié)晶，從而使氣體透過無定形區(qū)的自由體積降低，提高了氧氣阻隔性能。Cs100的氧氣透過系數(shù)為1.12×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)，較A100的降低了17.1%，這應(yīng)歸因于高度取向后的PBS結(jié)晶度提高，取向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)可以作為氣體擴(kuò)散的“阻隔墻”，且取向后無定形區(qū)的自由體積下降，從而降低了共混物的氧氣透過系數(shù)。同時(shí)，固相拉伸后Ds90/10，Es85/15和Fs80/20的氧氣透過系數(shù)為0.84×10-14，0.76×10-14，0.69×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)，分 別 較B90/10降低了20.8%，28.3%和34.9%，這進(jìn)一步表明添加PCL后，在快速的固相拉伸作用下，部分PCL未發(fā)生明顯的取向而作為增塑劑粘附在PBS取向結(jié)構(gòu)中，提高了基體致密度，促使氧氣透過系數(shù)降低。

圖6 純PBS及不同配比的PBS/PCL共混物的氧氣透過系數(shù)

3 結(jié)論

(2)固相拉伸前，與純PBS試樣A100相比，共混物試樣B90/10的結(jié)晶度下降了6.37%，初始熱分解溫度下降了10.9℃，拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量下降明顯，斷裂伸長率則提高了50.6%，氧氣透過系數(shù)下降了21.5%。

(3)固相拉伸后，純PBS的結(jié)晶度提高了2.83%，初始熱分解溫度下降了6.9℃，拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別提高了176.9%和123.4%，而斷裂伸長率下降了76.7%，氧氣透過系數(shù)下降了17.1%。

(4)固相拉伸后，不同配比的PBS/PCL共混物試樣Ds90/10，Es85/15和Fs80/20結(jié)晶度均明顯高于固相拉伸前的B90/10，初始熱分解溫度均較B90/10有所降低，拉伸屈服強(qiáng)度分別較B90/10提高了206.2%，188.5%和151.3%，拉伸彈性模量分別提高62.3%，45.9%和33.2%，氧氣透過系數(shù)分別降低20.8%，28.3%和34.9%，而斷裂伸長率均有顯著下降。