數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的精密雙原子分子振動(dòng)能譜研究進(jìn)展

付 佳，龍杉杉，蹇 君，鐘麗君，羅春潤(rùn)，王 橋，樊群超

（西華大學(xué)理學(xué)院，四川 成都 610039）

精確的雙原子分子振動(dòng)能譜是研究雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要基礎(chǔ)[1-3]。目前，該方面的純理論研究主要集中在基于量子力學(xué)的各種從頭計(jì)算法?？紤]到實(shí)際多粒子體系運(yùn)動(dòng)形式的復(fù)雜性，從頭計(jì)算法不得不對(duì)多粒子體系的物理模型做簡(jiǎn)化和近似，如軌道近似等。這些近似的使用造成計(jì)算精度的不確定性，同時(shí)計(jì)算成本很高，人們不得不在精度與體系大小，時(shí)間演化尺度方面做精細(xì)而復(fù)雜的平衡工作。例如Hartree-Fock[4]方法考慮了粒子之間時(shí)間平均的相互作用，多組態(tài)自洽場(chǎng)方法[5-6](multi-configuration SCF,MCSCF)加入了費(fèi)米(Fermi)相關(guān)、庫(kù)倫(Coulomb)相關(guān)和非動(dòng)力學(xué)相關(guān)的影響。多參考組態(tài)相互作用[7](multi-reference CI,MRCI)增加了組態(tài)函數(shù)中的電子相關(guān)效應(yīng)和完整的價(jià)組態(tài)相互作用。從頭計(jì)算法發(fā)展到現(xiàn)在，已經(jīng)適用于元素周期表中的大多數(shù)元素組合而成的分子，具體計(jì)算時(shí)，也不需要針對(duì)特定體系做過(guò)多處理，在應(yīng)用上已經(jīng)比較方便。針對(duì)雙原子分子體系，利用從頭計(jì)算法，已經(jīng)可以容易地獲得平衡核間距附近的精確勢(shì)能曲線，為分子動(dòng)力學(xué)、化學(xué)和原子分子物理等領(lǐng)域的研究提供了重要的數(shù)據(jù)支撐。然而由于長(zhǎng)程相互作用的復(fù)雜性，要獲得精確的長(zhǎng)程勢(shì)，尤其是近離解區(qū)和離解區(qū)的精確勢(shì)能信息仍然比較困難；因此，目前仍然難以直接通過(guò)從頭計(jì)算法獲得高精度的高振轉(zhuǎn)能級(jí)信息。

另一方面，針對(duì)雙原子分子系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)上已能通過(guò)成熟的光譜學(xué)技術(shù)[8-10]來(lái)測(cè)量相應(yīng)的能級(jí)數(shù)據(jù)。例如：基于傅里葉變換的光譜技術(shù)[11]、傅里葉變換微波光譜技術(shù)[12-13]、激光誘導(dǎo)熒光光譜技術(shù)等[14]。這些光譜測(cè)量技術(shù)能夠測(cè)得雙原子分子的短程區(qū)域分子譜線，但仍然難以獲得中長(zhǎng)程區(qū)域的分子譜線。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)精度受到環(huán)境以及儀器等的影響會(huì)有無(wú)法避免的不確定度。人們對(duì)使用光譜測(cè)量技術(shù)測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)擬合，可以得到一系列光譜常數(shù)；但是擬合只能較好地復(fù)現(xiàn)已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在用于對(duì)實(shí)驗(yàn)未能測(cè)得的高能級(jí)部分進(jìn)行預(yù)測(cè)時(shí)就會(huì)遇到極大的困難。

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)雙原子分子振動(dòng)能譜的精確預(yù)測(cè)，孫衛(wèi)國(guó)課題組提出了基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和代數(shù)方程的代數(shù)法(AM)[15-16]。代數(shù)法為固定8階展開，通過(guò)一系列物理判據(jù)約束相應(yīng)的光譜常數(shù)，從而達(dá)到預(yù)測(cè)能譜的目的，對(duì)多數(shù)體系來(lái)說(shuō)其預(yù)測(cè)結(jié)果十分理想。對(duì)于一部分AM方法無(wú)法處理的體系，該課題組進(jìn)一步將其優(yōu)化為可變階數(shù)的代數(shù)法，通過(guò)擴(kuò)展模型的表達(dá)能力，提高了方法對(duì)部分復(fù)雜體系的適應(yīng)性。但對(duì)于某些特殊的雙原子分子體系而言，由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差結(jié)構(gòu)的奇異性，在經(jīng)過(guò)復(fù)雜計(jì)算后，微小誤差被急劇放大，使得預(yù)測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確。因此，孫衛(wèi)國(guó)課題組又提出了變分代數(shù)方法(VAM)[17]，在選取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)加入一個(gè)微小變分項(xiàng)，讓其抵消實(shí)驗(yàn)誤差，從而優(yōu)化預(yù)測(cè)結(jié)果，達(dá)到準(zhǔn)確預(yù)測(cè)的目的。

然而，變分代數(shù)法的實(shí)現(xiàn)不僅依賴于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的能級(jí)數(shù)據(jù)，還依賴于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的離解能。同能級(jí)測(cè)量類似，實(shí)驗(yàn)測(cè)出的離解能也有不確定度，而且相對(duì)能級(jí)不確定度而言，往往較大，不夠精確的離解能數(shù)值會(huì)使能譜的預(yù)測(cè)在特定區(qū)域產(chǎn)生較大誤差[18]?；谖覀兡壳暗牧私猓瑢W(xué)界還缺乏對(duì)雙原子分子體系理論和實(shí)驗(yàn)不確定度的嚴(yán)格定量研究。但是從經(jīng)驗(yàn)上講，在實(shí)驗(yàn)方面，對(duì)多電子復(fù)雜體系，離解能的測(cè)量誤差可能會(huì)達(dá)到數(shù)千個(gè)波數(shù)。比如歷史上，實(shí)驗(yàn)對(duì)于基態(tài)CO分子離解能的測(cè)量差別極大。最小的離解能實(shí)驗(yàn)值為55 821.12 cm-1[19]，而最大的為90 679.1 cm-1[20]，而最近兩次測(cè)量值的差異也達(dá)到了1 063.6 cm-1[19-20]。在理論研究方面，使用從頭計(jì)算法的不確定度一般也有數(shù)千至上萬(wàn)個(gè)波數(shù)。比如針對(duì)基態(tài)Br2分子，使用十幾種理論配置[21]的計(jì)算誤差絕大多數(shù)都在數(shù)千個(gè)波數(shù)，其中DC-HF方法加pVDZ基組所計(jì)算的誤差高達(dá)12 909.205 cm-1。只有在極少數(shù)情況下（NRCCSD(T)方法和pVTZ基組），計(jì)算誤差能夠到數(shù)十個(gè)波數(shù)（66.705 5 cm-1）。

因此，在實(shí)驗(yàn)和理論方法目前還無(wú)法獲取準(zhǔn)確離解能的情況下，如何消除離解能不確定度帶來(lái)的能譜預(yù)測(cè)障礙，提高能譜預(yù)測(cè)可靠性，是VAM方法必須要解決的問題。值得注意的是，目前已有一些關(guān)于振動(dòng)能譜的衍生性質(zhì)研究表明除離解能外，存在著其他可測(cè)的物理量(如熱容)對(duì)全振動(dòng)能譜也具有敏感依賴性。如果能利用這些關(guān)系，采用數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的方法，聯(lián)合離解能進(jìn)行交叉驗(yàn)證，可能對(duì)VAM方法可靠性的提高大有裨益。

1 整體方法

1.1 雙原子分子構(gòu)成及其哈密頓量

雙原子分子由兩個(gè)原子組成，從結(jié)構(gòu)上說(shuō)是最簡(jiǎn)單的分子。雙原子分子含有兩個(gè)原子核，故核外電子在雙原子分子中運(yùn)動(dòng)時(shí)處于多中心場(chǎng)。此外，由于原子核在分子中也有運(yùn)動(dòng)自由度，描述分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)時(shí)需要兼顧核外電子和原子核的運(yùn)動(dòng)?？紤]經(jīng)典對(duì)應(yīng)，可將分子的平動(dòng)部分分離，并進(jìn)一步將剩余部分細(xì)分為核的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和核外電子運(yùn)動(dòng)。

按照量子力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)求解方法，要獲得定量的分子微觀運(yùn)動(dòng)模式及其演化特性，需要求解分子體系的薛定諤(Schr?dinger)方程。若將雙原子分子體系中的電子和原子核看作質(zhì)點(diǎn)，不考慮相對(duì)論效應(yīng)，無(wú)外場(chǎng)情況下，則只需求解雙原子分子的定態(tài)薛定諤方程：

式中：r為電子質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo)；R為 原子核質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo)；E為分子體系的總內(nèi)能；ψ(ri,Rα)為整個(gè)分子體系的波函數(shù)；為整個(gè)分子體系總哈密頓量。

式中：Mα指原子核 α的質(zhì)量；Zα指原子序數(shù)；Rαβ指核 α與核 β的核間距；riα表示核 α與電子i之間的間距；rij表示電子i與電子j間的距離。式(2)中第一項(xiàng)表示核的動(dòng)能算符：

第二項(xiàng)是電子的動(dòng)能可表示為：

式(2)后三項(xiàng)表示核與核、核與電子、電子與電子之間的相互作用勢(shì)能：

遺憾的是，式(1)在通常情況下并無(wú)解析解。而且由于核與電子之間原則上相互影響，對(duì)于一般的雙原子分子而言，方程的維度可以達(dá)到幾十甚至上百，使得獲得精確的數(shù)值解也變得十分困難。因此需要根據(jù)雙原子分子的特點(diǎn)對(duì)式(1)進(jìn)行近似處理。

1.2 玻恩-奧本海默近似與勢(shì)能函數(shù)

從結(jié)果上看，電子的運(yùn)動(dòng)速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于核的運(yùn)動(dòng)速度，且原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電子質(zhì)量，電子繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)對(duì)核產(chǎn)生微小影響后，核與電子能夠迅速實(shí)現(xiàn)新的平衡。因此從電子角度看來(lái)，當(dāng)電子調(diào)整自己位置時(shí)，核在體系中可看作靜止不動(dòng)，即電子在固定的力場(chǎng)中圍繞核運(yùn)動(dòng)。反過(guò)來(lái)，當(dāng)考慮核運(yùn)動(dòng)時(shí)，核外電子迅速達(dá)到平衡，其對(duì)核運(yùn)動(dòng)的影響就可以通過(guò)假設(shè)一個(gè)與電子坐標(biāo)無(wú)關(guān)的等效勢(shì)替代。核與核外電子的運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)使得體系中核與核、核與電子的運(yùn)動(dòng)可以被分開近似處理，將核與電子之間的相互作用視為微擾勢(shì)。此方法就是著名的玻恩-奧本海默近似[22]。

另一方面，固定原子核后，在獲取等效勢(shì)時(shí)，也需要對(duì)電子的多體相互作用問題進(jìn)行近似求解。原子在形成分子時(shí)，其中的大多數(shù)電子在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，在構(gòu)建描述分子中電子空間運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)時(shí)，以單電子近似為基礎(chǔ)構(gòu)建起來(lái)的分子軌道理論[23]就是用來(lái)描述多電子狀態(tài)的一種常用模型（對(duì)波函數(shù) ψ進(jìn)行有限展開逼近）。具體到雙原子分子，其一部分分子軌道由對(duì)稱性匹配的2個(gè)原子軌道疊加得到。若兩核間電子的概率密度增大，能量比原來(lái)的原子軌道能量低，例如軸對(duì)稱軌道(σ軌道)、鏡面對(duì)稱軌道(π軌道)等統(tǒng)稱為成鍵分子軌道。若兩核間的概率密度增大，相比于原來(lái)的原子軌道能量較高，則不利于成鍵，例如σ*、 π*軌道等統(tǒng)稱為反鍵分子軌道。還有一種非鍵分子軌道，其特征是組成分子軌道的原子軌道沒有有效重疊，與組合之前原來(lái)的原子軌道能量差異不大?？偟膩?lái)說(shuō)，通過(guò)原子軌道線性組合得到分子軌道，需要遵循軌道最大重疊原則、能量近似原則、對(duì)稱性匹配原則等組合原則。分子軌道中的電子排布則遵循洪特規(guī)則、能量最低原理和泡利不相容原理等。

原子中的電子在一個(gè)球?qū)ΨQ的力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)常用主量子數(shù)n、角量子數(shù)l、磁量子數(shù)ml、自旋量子數(shù)ms來(lái)描述。雙原子分子體系由于2個(gè)力心的存在，核電場(chǎng)沒有球形對(duì)稱性，只存在繞分子軸對(duì)稱性。因此，電子的軌道角動(dòng)量L不守恒，只有軌道角動(dòng)量L在核間軸方向的分量ML是運(yùn)動(dòng)常量，ML的取值為L(zhǎng),L-1,L-2,···,-L。若電場(chǎng)中所有電子的運(yùn)動(dòng)方向反向，系統(tǒng)的能量不會(huì)改變，ML卻變成了-ML。雙原子分子中具有相同能量而ML的符號(hào)不同的各態(tài)稱為簡(jiǎn)并態(tài)。L繞分子軸的進(jìn)動(dòng)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增大也越來(lái)越快，造成其軌道角動(dòng)量意義的缺失；但其在分子軸方向上的分量ML仍存在物理意義。令Λ=|ML|，其中相應(yīng)的角動(dòng)量矢量 Λ代表電子軌道角動(dòng)量沿核間軸的分量，其數(shù)值為Λ(hˉ/2π)。根據(jù)ML的取值可知，對(duì)給定的一個(gè)L數(shù)值，量子數(shù) Λ的取值為：0,1,2,3,···,L。即每一個(gè)L的值，Λ都對(duì)應(yīng)著L+1個(gè)能量不同的態(tài)。按照Λ的取值依次將分子態(tài)標(biāo)記為Σ,Π,Δ,Φ,···[24-25]。

由于電子的自旋與磁場(chǎng)相互作用，雙原子分子的電子光譜帶具有多重結(jié)構(gòu)。雙原子分子中各電子的自旋合成總自旋角動(dòng)量S，自旋量子數(shù)S根據(jù)電子數(shù)的奇偶性取半整數(shù)的奇數(shù)倍或者偶數(shù)倍。當(dāng)Λ=0時(shí)，電子的軌道運(yùn)動(dòng)形成一軸向內(nèi)磁場(chǎng)，并引起S繞分子軸進(jìn)動(dòng)，S在分子軸方向的分量是MS(/2π)。將量子數(shù)Ms的絕對(duì)值記為Σ，其值為Σ=S,S-1,S-2,···,-S；將總電子角動(dòng)量標(biāo)記為：Ω=Λ+Σ，此處Λ，Σ為沿核連線方向，電子總角動(dòng)量量子數(shù)Ω=|Λ+Σ|，當(dāng)給定 Λ時(shí)，Ω共有2S+1個(gè)不同值，代表電子態(tài)的多重性，如Σ=0表示單重態(tài)。根據(jù)電子態(tài)和分子軌道理論[26]，分子體系總的波函數(shù)可以寫作：

式中：ψe(ri,Rα)表示電子的波函數(shù)，其參數(shù)僅受電子狀態(tài)的影響，相關(guān)于核的坐標(biāo)，獨(dú)立于核的量子狀態(tài)；ψN(Rα)表示核運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，描述體系中原子核的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。

由玻恩-奧本海默近似，假定核的相對(duì)位置R靜止不動(dòng)，哈密頓算符中的核動(dòng)能項(xiàng)便可以看作為常數(shù)。聯(lián)立式(1)、式(2)、式(6)和式(7)，得

將式(6)、式(7)和式(8)代入式(1)中

兩邊同時(shí)除以ψe(ri,Rα)，可以得到

將式(10)與式(8)對(duì)比可知，E(Rα)既是當(dāng)體系中原子核固定時(shí)，電子的本征能量，也是體系的勢(shì)能函數(shù)。

1.3 振動(dòng)能級(jí)展開式

從玻恩-奧本海默近似出發(fā)，利用二階微擾求解薛定諤方程，可獲得只含光譜常數(shù)的雙原子分子體系振動(dòng)能譜的多項(xiàng)式展開表達(dá)式[15-17]：

式中：(ω0,ωe,ωe0,ωexe,ωeye,ωeze,ωete,ωese,ωeγe)是分子振動(dòng)光譜常數(shù)；v是振動(dòng)量子數(shù)；Ev是振動(dòng)能級(jí)。式(11)與Herzberg表達(dá)式相比，多出了ω0和ωe0兩個(gè)微小項(xiàng)，其表達(dá)式為：

式中的f表示力常數(shù)，其大小反映了化學(xué)鍵的振動(dòng)難易程度。力常數(shù)為正表示原子間的作用力是排斥力，為負(fù)則表示原子間的作用力是吸引力。由式(11)可知，只需要確定光譜常數(shù)，就可以得到分子的全部振動(dòng)信息。因此，課題組致力于通過(guò)實(shí)驗(yàn)、理論等各種信息獲取這些精確的光譜常數(shù)，達(dá)到預(yù)測(cè)能級(jí)的目的。

2 計(jì)算方法

2.1 代數(shù)方法

孫衛(wèi)國(guó)課題組在雙原子分子體系純振動(dòng)能譜公式的基礎(chǔ)上提出了求解雙原子分子體系振動(dòng)能譜的代數(shù)方法，即AM[15-16]（algebraic method）方法。將振動(dòng)能譜公式(11)寫為矩陣形式：

式中：Aυk為系數(shù)矩陣；X為光譜常數(shù)矩陣；E為振動(dòng)能級(jí)；v是振動(dòng)量子數(shù)。

在AM方法中，從振動(dòng)能譜公式的展開式中選取前八項(xiàng)，從已知的實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)數(shù)據(jù)中隨機(jī)選取8個(gè)代入式(14)中進(jìn)行求解，可得到光譜常數(shù)矩陣X。將光譜常數(shù)代入式(11)中，則可計(jì)算得到雙原子分子的完全振動(dòng)能級(jí)。在選取數(shù)據(jù)時(shí)，隨機(jī)從n個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中選取8個(gè)數(shù)據(jù)，則有種選法，若將每種可能情況分別計(jì)算后進(jìn)行比較，會(huì)耗費(fèi)大量時(shí)間且浪費(fèi)計(jì)算資源。因此，需要一組判據(jù)，用于挑選出最合適的一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，拿來(lái)預(yù)測(cè)雙原子分子的整套能級(jí)。判據(jù)如下：

其中：“exp”表示實(shí)驗(yàn)測(cè)出的數(shù)據(jù)；“cal”表示用AM方法算出的數(shù)據(jù)；Evmax為實(shí)驗(yàn)測(cè)出的最高能級(jí)；De表示離解能；表示用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的最高3個(gè)能級(jí)算出的離解能。

挑選實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，找到符合式(16)—式(22)的1組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，代入式(12)求解矩陣方程得到預(yù)測(cè)的振動(dòng)能譜。值得注意的是，AM方法中固定選取振動(dòng)能譜展開公式的前8項(xiàng)以及選取8個(gè)實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)數(shù)據(jù)來(lái)預(yù)測(cè)全譜的模式并不適用于所有雙原子分子體系。對(duì)于一些特殊的雙原子分子體系來(lái)說(shuō)，振動(dòng)能譜公式采取8階展開并不能得到精確的振動(dòng)能級(jí)全譜。研究者要根據(jù)不同體系，選擇合適的展開階數(shù)，并選取相應(yīng)數(shù)量的實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)數(shù)據(jù)，用于預(yù)測(cè)完全振動(dòng)能級(jí)。

2.2 變分代數(shù)方法

事實(shí)上，在使用可變階數(shù)的AM方法進(jìn)行預(yù)測(cè)能譜時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的能級(jí)數(shù)據(jù)具有一定的微小誤差，在經(jīng)過(guò)復(fù)雜運(yùn)算之后則會(huì)放大這個(gè)誤差，導(dǎo)致預(yù)測(cè)出的雙原子分子的振動(dòng)能譜不夠精確。

為了抵消實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所存在的誤差，在選取數(shù)據(jù)點(diǎn)(vi,Evi)(vi為選取的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所對(duì)應(yīng)的振動(dòng)量子數(shù)，Evi為選取的實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)數(shù)據(jù))時(shí)，可以加入微小的變分項(xiàng)δE，將可變階數(shù)的AM方法優(yōu)化為變分代數(shù)方法（variational algebraic method,VAM）[17]。此時(shí)，式(14)變?yōu)?/p>

式中，m為VAM方法中所選取的振動(dòng)能譜展開式的階數(shù)，根據(jù)不同體系，m的值不同。同時(shí)，加入的微小變分項(xiàng)δE要滿足

因此，在VAM方法中，從n個(gè)已知實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)數(shù)據(jù)中選取m個(gè)組成計(jì)算子集[Ev]，共有種選法，依次將每個(gè)子集中的m個(gè)數(shù)據(jù)都做3次變分試探(-δEvm,0,+δEvm)，這樣原來(lái)的個(gè)子集就變?yōu)榱薔=·3m個(gè)子集。此時(shí)，將這些子集依次代入式(25)中求解，并利用判據(jù)(18)—(24)挑選出N個(gè)子集中最好的1組，由此便能預(yù)測(cè)雙原子分子的完全振動(dòng)能譜。

3 應(yīng)用與討論

3.1 PO分子的完全振動(dòng)能譜

表1所示是用VAM方法預(yù)測(cè)出的PO分子在X2Π態(tài)時(shí)的完全振動(dòng)能譜。

由表1可知，使用VAM方法預(yù)測(cè)出的PO分子的能級(jí)與實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)相比，誤差很微小，并且預(yù)測(cè)出了振動(dòng)量子數(shù)從0到61的整個(gè)振動(dòng)能譜。然而，當(dāng)離解能在誤差允許范圍內(nèi)產(chǎn)生變化時(shí)，預(yù)測(cè)出的能譜也會(huì)隨之改變，如表2、表3所示，分別為PO分子的離解能減去5 000 cm-1和加上5 000 cm-1時(shí)的振動(dòng)能譜。

由表1、表2、表3可知，當(dāng)離解能發(fā)生變化時(shí)，不同離解能對(duì)應(yīng)的計(jì)算能級(jí)與實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)之間的誤差并不一致，離解能不確定度會(huì)影響能譜的預(yù)測(cè)精度，在離解能附近區(qū)域影響更嚴(yán)重。而離解能通常的測(cè)量和計(jì)算誤差有可能在10%左右。因而完全依賴于實(shí)驗(yàn)離解能來(lái)計(jì)算振動(dòng)能譜可能會(huì)影響其計(jì)算可靠度，特別是對(duì)高振動(dòng)能級(jí)更是如此。

總的來(lái)說(shuō)VAM方法將有限的實(shí)驗(yàn)振動(dòng)能級(jí)與嚴(yán)格的理論計(jì)算相結(jié)合,通過(guò)嚴(yán)格求解代數(shù)方程和使用正確的物理判據(jù)可以獲得雙原子分子各電子態(tài)的完全振動(dòng)能譜。由于以實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)為基礎(chǔ)，VAM方法對(duì)大多數(shù)振轉(zhuǎn)能級(jí)的預(yù)測(cè)可以達(dá)到與實(shí)驗(yàn)相匹配的精度。但是由于目前的離解能測(cè)量精度要遠(yuǎn)遜于振動(dòng)能級(jí)[18]，會(huì)導(dǎo)致在預(yù)測(cè)整套分子振動(dòng)能譜過(guò)程中，對(duì)靠近離解能區(qū)域的能譜處理相對(duì)不那么可靠，進(jìn)而可能影響相應(yīng)的衍生分子性質(zhì)的研究（例如對(duì)熱力學(xué)量的計(jì)算）。并且，對(duì)于一些雙原子分子體系來(lái)說(shuō)，通常存在著實(shí)驗(yàn)離解能數(shù)據(jù)缺失的問題，這將導(dǎo)致無(wú)法使用VAM方法預(yù)測(cè)相應(yīng)的振動(dòng)全譜。

3.2 可能的改進(jìn)策略

針對(duì)離解能具有不確定度以及某些雙原子分子還沒有實(shí)驗(yàn)離解能數(shù)據(jù)的情況，采用最近大放異彩的數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)方法[29]有希望在一定程度上彌補(bǔ)這一不足。數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)方法是將大量的數(shù)據(jù)分為訓(xùn)練集和測(cè)試集，并產(chǎn)生合適的模型，通過(guò)對(duì)訓(xùn)練集數(shù)據(jù)的學(xué)習(xí)，達(dá)到預(yù)測(cè)未知數(shù)據(jù)的目的，最后用測(cè)試集評(píng)判模型的好壞。對(duì)于雙原子分子體系來(lái)說(shuō)，離解能具有一定的不確定度，在此情況下使用VAM方法預(yù)測(cè)的振動(dòng)能譜會(huì)有一定的風(fēng)險(xiǎn)。為了降低來(lái)自離解能的影響，根據(jù)數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)方法，需要引入更多的數(shù)據(jù)擴(kuò)充數(shù)據(jù)集用于提取更多的交叉信息來(lái)提高模型穩(wěn)健度。所以，VAM方法需要擴(kuò)展其使用數(shù)據(jù)的類型范圍，并改進(jìn)搜索算法，通過(guò)利用新的數(shù)據(jù)類型（例如熱容等）來(lái)降低離解能不確定度帶來(lái)的影響。

總的來(lái)說(shuō)，為了得到更加可靠的結(jié)果，利用數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的思想，結(jié)合變分代數(shù)方法(VAM)[17]，除了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以外，由Hartree-Fock[4]自洽場(chǎng)方法、密度泛函理論(DFT)等方法得到的理論數(shù)據(jù)也可加以利用。另一方面，結(jié)合VAM方法的特點(diǎn)，還可以嘗試通過(guò)多模型融合，關(guān)聯(lián)能級(jí)和波函數(shù)信息，進(jìn)一步拓展VAM方法的研究范圍，使其除了應(yīng)用于預(yù)測(cè)精確的振動(dòng)能譜及其不確定度外，還可以獲得體系的波函數(shù)及其他衍生性質(zhì)。

4 結(jié)論

近年來(lái)，研究雙原子分子的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論方法已取得了很大的進(jìn)步。實(shí)驗(yàn)上，已經(jīng)能夠通過(guò)成熟的光譜學(xué)技術(shù)來(lái)探測(cè)譜線，得到低激發(fā)態(tài)的精密能級(jí)數(shù)據(jù)，但仍然難以獲得高振動(dòng)激發(fā)態(tài)的能級(jí)數(shù)據(jù)。特別地，對(duì)離解能的探測(cè)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于振動(dòng)能級(jí)的研究。理論上，基于從頭計(jì)算的理論方法不依賴經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，在分子平衡核間距附近取得了較好的結(jié)果，能夠得到與實(shí)驗(yàn)相媲美的精度；但其在近離解能區(qū)域的計(jì)算結(jié)果仍然不夠理想，對(duì)離解能的計(jì)算也存在著較大誤差。

表1 PO分子的完全振動(dòng)能譜

從現(xiàn)階段來(lái)看，僅基于實(shí)驗(yàn)方法或者僅基于理論方法的改進(jìn)已經(jīng)很難提升精度，針對(duì)這一現(xiàn)狀，孫衛(wèi)國(guó)課題組提出固定8階展開的AM方法，將有限的實(shí)驗(yàn)振動(dòng)能級(jí)與嚴(yán)格的理論計(jì)算相結(jié)合，通過(guò)嚴(yán)格求解代數(shù)方程和使用正確的物理判據(jù)從理論上獲得雙原子分子電子態(tài)的完全振動(dòng)能譜。該方法是現(xiàn)有從頭算和實(shí)驗(yàn)方法的有力拓展。在此基礎(chǔ)上，為了適配更多的分子體系，將AM方法優(yōu)化為可變階數(shù)的AM方法。進(jìn)一步，為了控制實(shí)驗(yàn)所測(cè)數(shù)據(jù)的誤差帶來(lái)的影響，通過(guò)在可變階數(shù)的AM方法中加入微小變分項(xiàng)來(lái)抵消實(shí)驗(yàn)誤差，AM方法演化為VAM方法，提高了計(jì)算精度。然而，VAM方法在分子能譜預(yù)測(cè)時(shí)并沒有考慮離解能的誤差影響。而實(shí)際上實(shí)驗(yàn)所測(cè)離解能的不確定度往往可以達(dá)到數(shù)百個(gè)波數(shù)，這會(huì)導(dǎo)致能譜預(yù)測(cè)過(guò)程中產(chǎn)生大的不確定性；因此，為了進(jìn)一步提高VAM方法可靠性，可能需要基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的思路，通過(guò)擴(kuò)展VAM方法的可用數(shù)據(jù)類型（如熱容等）來(lái)控制離解能的不確定度帶來(lái)的負(fù)面影響。同時(shí)通過(guò)交叉多項(xiàng)數(shù)據(jù)來(lái)源的信息，VAM方法的應(yīng)用范圍有望被進(jìn)一步拓展，使其有可能用于預(yù)測(cè)波函數(shù)等更豐富的分子信息。

表2 PO離解能減去5 000 cm-1時(shí)的完全振動(dòng)能譜

表3 PO離解能加上5 000 cm-1時(shí)的完全振動(dòng)能譜

續(xù)表3