家用洗碗機(jī)專用洗滌劑的技術(shù)現(xiàn)狀及其相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范

趙慧昂 強(qiáng)鵬濤 于 文

（1. 西安開(kāi)米股份有限公司，陜西西安，710075；2. 上海開(kāi)米科技有限公司，上海，201808）

1850年，美國(guó)的Houghton發(fā)明了第一臺(tái)洗碗機(jī)并申請(qǐng)了專利，但直到20世紀(jì)50年代，自動(dòng)洗碗機(jī)才真正在家庭中流行起來(lái)，Miele是1969年第一個(gè)進(jìn)入歐洲市場(chǎng)的全自動(dòng)化機(jī)器[1]。目前洗碗機(jī)在美國(guó)、德國(guó)、法國(guó)等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的歐美國(guó)家已經(jīng)基本普及，在我國(guó)，隨著消費(fèi)的升級(jí)，洗碗機(jī)也成了許多家庭的重要配套設(shè)施之一。洗碗機(jī)的發(fā)展也促進(jìn)了洗碗機(jī)用洗滌劑的市場(chǎng)的發(fā)展，從20世紀(jì)60年代初到現(xiàn)在，產(chǎn)品的配方和形態(tài)也逐漸在發(fā)生著變化，產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范也在逐步的建立與實(shí)施。

1 洗碗機(jī)專用洗滌劑產(chǎn)品的技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 產(chǎn)品形態(tài)

洗碗機(jī)專用洗滌劑按照產(chǎn)品形態(tài)分為固體、液體或者凝膠產(chǎn)品，其中固體產(chǎn)品包括粉劑和片劑（塊狀）產(chǎn)品。

1.1.1 固體產(chǎn)品

從20世紀(jì)60年代初至今，洗碗機(jī)專用洗滌劑的主流產(chǎn)品形式為粉狀產(chǎn)品。The Procter &Gamble Company于1987年公開(kāi)了一種自動(dòng)洗碗機(jī)用洗滌劑配方，主要包括洗滌助劑、一種氯漂劑、對(duì)漂白劑穩(wěn)定的低泡表面活性劑、一種有利于快干和洗后無(wú)痕跡的水合助劑[2]，1997年又公開(kāi)了含有氧漂白劑、石蠟油以及苯并三唑化合物銀變色抑制劑的機(jī)洗餐具組合物，0.05%～2.5%的氧漂劑，0.1%～0.6%的石蠟油，0.05%～0.5%的苯并三唑化合物[3]。氧漂、氯漂的氧化性強(qiáng)，在去污尤其頑固污漬方面有著良好的去除效果，成本低。高娟等研究了洗碗粉的研制，其中引入了酶制劑用以提高產(chǎn)品對(duì)特殊污漬的去除效果[4]。

粉劑產(chǎn)品主要和洗滌鹽、漂洗劑配合使用，但存在量取不便，同時(shí)容易出現(xiàn)粉塵的缺點(diǎn)，后來(lái)出現(xiàn)了片劑（塊狀）產(chǎn)品，因其定量，使用方便也極為流行，配方也從與粉劑類似的配方逐步發(fā)展到集洗滌鹽、主洗劑和漂洗劑三效合一的加酶配方。

The Procter & Gamble Company 于2016年公開(kāi)了一種含蛋白酶低pH值的洗碗機(jī)用洗滌劑配方，其1%的水溶液的pH在5～7.5[5]，基本認(rèn)為是中性配方。Innospec Limited于2013年公開(kāi)了一種自動(dòng)洗碗組合物，能夠提供良好的去污性能，尤其是去除頑固污漬，其中的組合物是基本不含磷酸鹽的助劑，并且基本上無(wú)漂白化合物[6]。Reckitt Benckiser于2013年公開(kāi)了一種自動(dòng)洗碗機(jī)洗滌劑組合物，其中不含磷，并且改善了漂白劑的穩(wěn)定性[7]。廣州立白于2015年公開(kāi)了一種不含磷酸鹽的家用自動(dòng)洗碗機(jī)洗滌劑及其制備方法，其含有以下重量百分比的各原料組分：2%～10%的螯合劑；15%～45%的堿源提供劑；1.0%～5.0%的非離子表面活性劑；5.0%～15.0%的懸浮分散劑；5.0%～20.0%的氧化漂白劑；0.1%～5.0%的活化劑；10%～50%的填充劑；0.1%～0.3%的香精；0.1%～5.0%的其他助劑[8]。張沛強(qiáng)等也對(duì)無(wú)磷餐具洗滌劑的進(jìn)展進(jìn)行了研究[9]。

1.1.2 液體或者凝膠產(chǎn)品

洗碗機(jī)用洗滌劑的液體產(chǎn)品于1986年首次出現(xiàn)在美國(guó)市場(chǎng)，并在市場(chǎng)份額方面迅速取得成功（使用方便，無(wú)塵埃）。1988年，這類產(chǎn)品被引入歐洲市場(chǎng)，目前仍在銷售的產(chǎn)品或多或少保留了最初的配方，該技術(shù)與傳統(tǒng)粉末基本相同，但降低了pH值。

考慮到在使用液體產(chǎn)品時(shí)，方便控制用量并且不易拋灑，因此在開(kāi)發(fā)液體產(chǎn)品時(shí)，均加入黏度調(diào)節(jié)劑，成品類似凝膠，容易控制用量。The Procter & Gamble Company在1995年就公開(kāi)了包含有漂白劑的液體或者凝膠組合物[10]，Colgate Palmolive Co在1997年公開(kāi)了水性凝膠自動(dòng)洗碗組合物，里面含有蛋白酶和淀粉酶，他們發(fā)現(xiàn)酶對(duì)相應(yīng)的污漬具有有效的去除作用[11]。陳永紅等[12]以AEO9/LAS為表面活性劑體系, 輔以助溶劑、螯合劑和鈣皂分散劑等，制出了適用于家用洗碗機(jī)使用的液體餐具洗滌劑，并且該洗滌劑不含強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及磷酸鹽等成分，對(duì)環(huán)境無(wú)害。

相對(duì)于片劑（塊狀）和粉劑洗滌劑來(lái)說(shuō)，液體或者凝膠產(chǎn)品具有溶解快、堿性低，對(duì)環(huán)境友好，并且更容易配制，使用方便的優(yōu)點(diǎn)。

1.2 產(chǎn)品配方成分的現(xiàn)狀

洗碗機(jī)用洗滌劑的固體產(chǎn)品主要成分為：碳酸鈉、過(guò)碳酸鈉、檸檬酸鈉、酶制劑、氧化劑和表面活性劑組成[1]。液體產(chǎn)品的主要成分為：螯合劑、低泡表面活性劑、抗污垢再沉積劑、酶制劑、聚合物、黏度調(diào)節(jié)劑等。低泡表面活性劑在體系中對(duì)污垢起到潤(rùn)濕、分散的作用；螯合劑可以螯合水中的鈣鎂離子，防止其鹽類沉積在餐具表面；抗污垢再沉積劑可以懸浮分散污垢；聚合物可以螯合水中的鈣鎂離子，使洗后餐具無(wú)斑點(diǎn)水痕；氧化物會(huì)對(duì)頑固污漬尤其茶漬等具有有效的去除作用，但是氧化劑會(huì)對(duì)餐具的釉彩或者花紋產(chǎn)生明顯的腐蝕。酶制劑對(duì)特定的污漬如蛋白污漬和淀粉污漬具有針對(duì)性的去除作用，因此，酶制劑是產(chǎn)品配方中不可或缺的功能性組分。高楠等[13]在研究中指出，蛋白酶和淀粉酶的應(yīng)用可以大大提高機(jī)洗餐具洗滌劑的洗滌性能，從而幫助彌補(bǔ)和歐洲主流產(chǎn)品的洗滌性能差距。The Procter & Gamble Company于2014年也公開(kāi)了一種不含磷、添加有蛋白酶，淀粉酶或它們的混合物的自動(dòng)洗碗液[14]。

洗碗機(jī)用洗滌劑不但要求有好的去污力，同時(shí)也要求洗后的餐具表面無(wú)腐蝕或者磨損狀況，尤其是玻璃器皿洗后的外觀，因?yàn)樵谙赐氲倪^(guò)程中，玻璃器皿也隨著洗滌次數(shù)的增多，對(duì)玻璃造成不同程度不可逆的表面損壞，例如乳白色效果/白色層、虹彩和線條腐蝕。腐蝕產(chǎn)物的白色層含有大量和/或少量的堿/堿土元素，這些元素源自洗滌液[15]。Gerhard在研究中披露最早的保護(hù)玻璃器皿的添加成分是硅酸鹽，含有鋅以及鉍的化合物也被應(yīng)用在洗滌劑中[16]；Reckitt Benckiser NV公開(kāi)了一種組合物，組成包括鋅和鉍，作為自動(dòng)洗碗機(jī)洗滌過(guò)程中對(duì)玻璃器皿保護(hù)助劑[17]。Gerhard等在后來(lái)的研究中也指出無(wú)磷洗滌劑中添加聚乙烯亞胺（PEI），鋅、鉍，尤其是PEI在低濃度下，即可在洗碗機(jī)中對(duì)餐具提供保護(hù)作用，并且研究發(fā)現(xiàn)PEI與含MGDA的洗滌劑結(jié)合使用可以提供有效的保護(hù)[18]。

綜上，早期家用洗碗機(jī)用洗滌劑的配方主要為高堿性、含磷、含氧化劑的粉劑，需要配合洗滌鹽和漂洗劑一起使用，之后發(fā)展到片劑，目前正在向低堿性、無(wú)磷、無(wú)氧化劑、加酶多效合一液體環(huán)保型的洗滌劑的趨勢(shì)發(fā)展[19-21]。

2 洗碗機(jī)用洗滌劑相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范

目前，我國(guó)尚無(wú)洗碗機(jī)用洗滌劑的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)商均是采用自行制定企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)保證產(chǎn)品的品質(zhì)。洗碗機(jī)用洗滌劑的去污性能可以參考GB/T 24692-2009 《表面活性劑 家庭機(jī)洗餐具洗滌劑性能比較實(shí)驗(yàn)導(dǎo)則》與GB/T 20290-2016《家用電動(dòng)洗碗機(jī)性能測(cè)試方法》進(jìn)行去污力的評(píng)判，針對(duì)陶瓷餐具的耐洗性能有SN/T 3535-2013 《日用陶瓷耐洗碗機(jī)洗滌性能測(cè)試方法》；國(guó)外有IKW的洗碗機(jī)洗滌劑清潔性能質(zhì)量評(píng)估的建議（B部分，2015年更新）評(píng)價(jià)方法，以及ASTM D3556-2014測(cè)量機(jī)械餐具洗滌劑性能玻璃器皿的方法，美國(guó)家電制造商協(xié)會(huì)AHAM于2010年制定了標(biāo)準(zhǔn)“ANSI/AHAM DW-1-2010家用電動(dòng)洗碗機(jī)”，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了家用洗碗機(jī)的洗凈力測(cè)試方法程序，在歐盟和新西蘭針對(duì)生態(tài)標(biāo)簽產(chǎn)品，發(fā)布了對(duì)洗碗機(jī)用洗滌劑的相關(guān)規(guī)范。

2.1 洗碗機(jī)用洗滌劑產(chǎn)品性能評(píng)價(jià)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

2.1.1 GB/T 24692-2009 《表面活性劑 家庭機(jī)洗餐具洗滌劑性能比較實(shí)驗(yàn)導(dǎo)則》[22]

本標(biāo)準(zhǔn)采用相同的洗碗機(jī)，比較待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑。這幾種污垢與GB/T 9985-2000《手洗餐具用洗滌劑》中B2.4的污垢一致，采用成對(duì)比較法打分制，標(biāo)準(zhǔn)提到了器具保護(hù)層顏色褪色的快速測(cè)定，污垢及其制備見(jiàn)表1。

洗滌時(shí)洗滌劑的參考用量是18 g，污垢也是在國(guó)內(nèi)生活中常見(jiàn)的污垢，但是中國(guó)人飲食的習(xí)慣，辣椒醬或者油的食用增多，可以考慮增加辣椒醬、辣椒油污漬。標(biāo)準(zhǔn)涉及干燥效率，并提出此項(xiàng)受洗碗機(jī)程序、水溫、器具形狀及漂洗劑的影響，且漂洗劑對(duì)瀝干、干燥以及外觀有影響，但并未提到此參數(shù)具體的計(jì)算方式，給出了餐具在洗滌過(guò)程中耐損性的測(cè)試評(píng)估方法，也提到了要關(guān)注玻璃器皿表面光學(xué)性質(zhì)的變化，因?yàn)橄礈靹?duì)洗碗機(jī)設(shè)備有影響，提出洗滌劑應(yīng)盡可能少的腐蝕洗碗機(jī)的各部件，從而避免洗碗機(jī)整機(jī)抗菌除菌性能被破壞[23]。

2.1.2 GB/T 20290-2016《家用電動(dòng)洗碗機(jī)性能測(cè)試方法》[24]

此標(biāo)準(zhǔn)旨在評(píng)價(jià)不同的洗碗機(jī)，因此采用標(biāo)準(zhǔn)洗碗機(jī)做對(duì)比，洗滌劑固定為標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑，采用牛奶、茶、碎肉、雞蛋、燕麥、菠菜以及人造黃油7種污垢，采用成對(duì)比較法打分制, 給出了清潔指數(shù)及干燥指數(shù)的定義及計(jì)算方法，清潔指數(shù)及干燥指數(shù)可用于評(píng)價(jià)洗碗機(jī)的洗滌性能和漂洗性能。污垢及其制備見(jiàn)表2。

2.1.3 SN/T 3535-2013 《日用陶瓷耐洗碗機(jī)洗滌性能測(cè)試方法》[25]

該標(biāo)準(zhǔn)專門評(píng)估日用陶瓷餐盤的耐腐蝕性能，按照給定的洗碗機(jī)用清潔劑成分配置洗滌劑，考察125個(gè)洗滌循環(huán)后，陶瓷的顏色、光澤度、污點(diǎn)、抗沉積物和虹彩光澤彩、其他特征共5個(gè)指標(biāo)的變化。

2.1.4 IKW（德國(guó)化妝品和洗護(hù)用品制造商行業(yè)協(xié)會(huì)）對(duì)洗碗機(jī)用洗滌劑的清潔性能進(jìn)行質(zhì)量評(píng)估的建議（B部分，2015年更新）[26]

此標(biāo)準(zhǔn)用來(lái)評(píng)價(jià)洗碗機(jī)用洗滌劑的去污性能，污垢有冷凍壓縮污垢、茶漬、淀粉混合物、意大利面、碎肉、焦糖奶油。性能評(píng)分共分為10級(jí)，給出了不同級(jí)數(shù)的圖片對(duì)照，除了蛋黃、淀粉混合物通過(guò)稱重計(jì)算去除率，其他通過(guò)感官評(píng)分作比較。污垢及其制備見(jiàn)表3。

表1 GB/T 24692-2009規(guī)定的污垢及其制備

表2 GB/T 20290-2016規(guī)定的污垢及其制備

建議測(cè)試用量：IEC A型經(jīng)典高堿性清潔劑30 g，IEC B或D型緊湊型清潔劑20 g、1片或一小袋。

2.1.5 ASTM D3556-2014 機(jī)械洗碗過(guò)程中玻璃器皿上沉積的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法 [27]

根據(jù)玻璃器皿上斑點(diǎn)和薄膜的堆積來(lái)測(cè)量機(jī)械餐具洗滌劑性能的程序。它旨在評(píng)估家用自動(dòng)洗碗機(jī)清潔劑，也可以用作公共機(jī)構(gòu)洗碗機(jī)產(chǎn)品的篩選測(cè)試。

2.1.6 ANSI/AHAM DW-1-2010家用電動(dòng)洗碗機(jī) [28]

美國(guó)家電制造商協(xié)會(huì)AHAM于2010年制定了標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了家用洗碗機(jī)的洗凈力測(cè)試方法程序。標(biāo)準(zhǔn)方法提供了比較和評(píng)估不同品牌和型號(hào)的家用電動(dòng)洗碗機(jī)有關(guān)產(chǎn)品使用的重要特性的方法。污垢及其制備見(jiàn)表4。

每一次實(shí)驗(yàn)按照餐具類型分別進(jìn)行評(píng)分（0～9分，共10種評(píng)分結(jié)果），然后將同種類型餐具相同的評(píng)分值進(jìn)行相加，按照給定的公式計(jì)算每個(gè)類別的物品（即餐具、玻璃器皿、餐具）的類別清潔指數(shù)，通過(guò)對(duì)每個(gè)污垢運(yùn)行報(bào)告的總清潔指數(shù)取平均值來(lái)計(jì)算平均機(jī)器清潔指數(shù)。

表3 IKW方法中的污垢及其制備

表4 ANSI/AHAM DW-1-2010規(guī)定的污垢及其制備

每一次實(shí)驗(yàn)按照餐具類型分別進(jìn)行評(píng)分（0～9分，共10種評(píng)分結(jié)果），然后將同種類型餐具的相同評(píng)分值進(jìn)行相加，按照給定的公式計(jì)算每個(gè)類別的物品（即餐具、玻璃器皿、餐具）的類別清潔指數(shù)，通過(guò)對(duì)每個(gè)污垢運(yùn)行報(bào)告的總清潔指數(shù)取平均值來(lái)計(jì)算平均機(jī)器清潔指數(shù)。

2.2 洗碗機(jī)用洗滌劑環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)范

2.2.1 國(guó)內(nèi)相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)

國(guó)內(nèi)沒(méi)有專門針對(duì)洗碗機(jī)用洗滌劑的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)及法規(guī)。參照GB/T32163.1-2015《生態(tài)設(shè)計(jì)產(chǎn)品評(píng)價(jià)規(guī)范 第1部分 家用洗滌劑》和HJ 458-2009《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 家用洗滌劑》中關(guān)于餐具洗滌劑的要求：不得使用支鏈?zhǔn)榛交撬徕c（ABS）、烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）、氮川三乙酸及其鹽（NTA）、含氯漂白劑等原材料；包裝材料不得使用聚氯乙烯或其他含鹵素的材料執(zhí)行[29-30]。

2.2.2 國(guó)外相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)

2008年7月美國(guó)華盛頓州部分州郡開(kāi)始禁止使用磷化物于自動(dòng)洗潔精中，此風(fēng)潮持續(xù)擴(kuò)大，至2010年7月美國(guó)就有16州全面對(duì)自動(dòng)洗潔精禁用磷化物使用（P, total phosphorus＜0.5%）。在歐洲，瑞士于2005年采取自動(dòng)洗潔精的限磷（＜2.5 mg/wash），另外為了波羅的海的“富營(yíng)養(yǎng)化”問(wèn)題，瑞典于2010年7月實(shí)施自動(dòng)洗潔精的禁磷規(guī)定（＜0.5%），2011年11月15日，有28個(gè)成員國(guó)的歐盟就禁止使用含磷酸鹽洗滌劑達(dá)成協(xié)議，歐洲理事會(huì)常駐代表委員會(huì)（COREPER） 此前曾發(fā)表建議，要求從2013年6月30日起，洗滌劑中的磷酸鹽含量不得超過(guò)0.5 g，而根據(jù)禁令要求，磷酸鹽禁令從2017年1月1日起生效，磷酸鹽在洗碗機(jī)和洗滌劑中使用量將被限制為每標(biāo)準(zhǔn)劑量的物質(zhì)不得超過(guò)0.3 g[31]。

2017年6月23日，歐盟委員會(huì)確立了洗碗機(jī)洗滌劑的歐盟生態(tài)標(biāo)簽標(biāo)準(zhǔn)（EU）2017/1216[32]；新西蘭生態(tài)標(biāo)簽信托基金會(huì)為洗碗機(jī)用洗滌劑發(fā)布了EC-03-16規(guī)范[33]，獲得新西蘭環(huán)境選擇（ECNZ）標(biāo)簽認(rèn)證的產(chǎn)品需遵守該規(guī)定。兩個(gè)規(guī)范均對(duì)洗碗機(jī)用洗滌劑的成分進(jìn)行了規(guī)定，并且符合標(biāo)簽管理規(guī)定的產(chǎn)品除了添加防腐劑，均不能添加其他抗菌劑，產(chǎn)品的標(biāo)簽也不應(yīng)該出現(xiàn)產(chǎn)品具有抗菌作用。其禁限用物質(zhì)見(jiàn)表5。

表5 國(guó)外相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)

3 結(jié)語(yǔ)

從20世紀(jì)60年代到現(xiàn)在，洗碗機(jī)用餐具洗滌劑的配方也從含磷、含氧化劑、高堿性逐漸向無(wú)磷、無(wú)氧化劑、加酶的環(huán)保型配方發(fā)展，目前在我國(guó)并沒(méi)有針對(duì)洗碗機(jī)用洗滌劑的國(guó)家或者行業(yè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。隨著消費(fèi)能力的升級(jí)，洗碗機(jī)逐步走進(jìn)千家萬(wàn)戶，洗碗機(jī)的逐漸滲透更加促進(jìn)了洗碗機(jī)用洗滌劑的技術(shù)進(jìn)步，從而帶動(dòng)洗碗機(jī)用洗滌劑行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步建立，使洗碗機(jī)用洗滌劑的市場(chǎng)產(chǎn)品更加規(guī)范。