泡沫鎳為集流體的膜電容去離子脫鹽性能研究

范新飛,沈彤,安金碩,宋成文

(大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 大連 116026)

0 前言

隨著人口的大量增加和水環(huán)境的持續(xù)惡化,對(duì)淡水的需求已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了供給,特別是在發(fā)展中國(guó)家和干旱地區(qū)。目前,超過(guò)20億人無(wú)法獲得安全的飲用水,估計(jì)36億人每年至少有38個(gè)月面臨缺水的危險(xiǎn)[1]。根據(jù)聯(lián)合國(guó)教育、科學(xué)及文化組織(教科文組織),目前世界上近1/3的人口生活在缺水地區(qū),預(yù)計(jì)到2025年這一數(shù)字將增加一倍。

但由于總水量中的98%屬于海水和苦咸水,因此海水淡化被認(rèn)為是解決世界水危機(jī)的重要方法,因?yàn)樗粌H可以提供穩(wěn)定且高質(zhì)量的淡水供應(yīng),而且不會(huì)對(duì)自然淡水生態(tài)系統(tǒng)造成影響[2]。因此在過(guò)去的幾十年里,人們一直努力開(kāi)發(fā)各種海水淡化技術(shù),如膜法,即反滲透(RO)和熱系統(tǒng)(如多級(jí)閃蒸等),雖然這些工藝已經(jīng)成熟,但仍然存在一定的缺陷。例如,膜污染和結(jié)垢仍然是反滲透技術(shù)的關(guān)鍵問(wèn)題,而熱脫鹽工藝又具有很高的能量要求[3]。因此,開(kāi)發(fā)一種有效、節(jié)能的海水淡化替代工藝是十分必要的。

電容去離子(CDI)是一種新興的,基于離子在低電壓作用下遷移到多孔電極的原理去除水溶液中溶解、帶電物質(zhì)的技術(shù),它可應(yīng)用于海水淡化、廢水處理和硬水軟化等[4-8]。與傳統(tǒng)的海水淡化工藝相比,具有能耗低、環(huán)境友好、水回收率高等優(yōu)點(diǎn),因而得到廣泛的關(guān)注[9-12]。為了解決全球水資源短缺的問(wèn)題,從海水或苦鹽水中低成本生產(chǎn)淡水的需求量很大,因此在這種情況下,CDI被認(rèn)為是一種很有前途的脫鹽技術(shù)[13]。但由于傳統(tǒng)的CDI系統(tǒng)脫鹽效率較低,所以考慮膜電容去離子(MCDI),即利用離子交換膜(IEMs)對(duì)傳統(tǒng)的CDI系統(tǒng)的一種強(qiáng)化,它利用電場(chǎng)和IEMs來(lái)增強(qiáng)鹽溶液中離子的吸附/脫附動(dòng)力學(xué),同時(shí)減弱了同離子效應(yīng),從而提高了離子的去除效率[14-16]。

本研究用泡沫鎳替代傳統(tǒng)的石墨片或石墨紙等集流體,由于其低電阻、高比表面積和高孔隙率等具有較好的應(yīng)用前景[17]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極片的制備

電極片的制備過(guò)程包括制漿、混合、涂覆、烘干、剪裁等步驟,詳細(xì)的描述如下。

(1)漿料的配制:先按8∶1∶1的質(zhì)量比分別稱取活性炭粉末、炭黑、黏結(jié)劑。將黏結(jié)劑溶解在一定量的N,N-二甲基乙酰胺中,攪拌均勻至黏結(jié)劑完全溶解,此時(shí)溶液呈透明色,加入炭黑,攪拌均勻后,加入活性炭,繼續(xù)攪拌12 h,使原料充分混合,最后可以得到均勻的電極漿料。

(2)電極片的制備:首先,將作為集流體的泡沫鎳進(jìn)行預(yù)處理,即除塵和去油等,再烘干備用。然后利用涂覆法在泡沫鎳集流體上制備炭電極,待電極表面的有機(jī)溶劑晾干后,將電極片放入100℃真空干燥箱中干燥12 h,將有機(jī)溶劑徹底去除。將得到的電極片用切割器進(jìn)行剪裁,得到有效面積為106 mm×58 mm 的電極片。

1.2 電極材料的表征

氮吸附脫附測(cè)試是表征材料孔結(jié)構(gòu)的重要手段,其基本原理為在一定溫度下測(cè)量不同壓力時(shí)樣品對(duì)氣體分子探針的吸附量,從而得到吸附等溫線,進(jìn)而采用不同的模型進(jìn)行分析和計(jì)算得到樣品的比表面積、孔徑分布等參數(shù)。

1.3 脫鹽實(shí)驗(yàn)

將電極片按上述制備過(guò)程制得,模塊組裝前,先用去離子水將電極片沖洗干凈,去除電極表面及孔道內(nèi)的雜質(zhì)離子。

隨后組裝成為MCDI脫鹽模塊,組裝順序?yàn)橛袡C(jī)玻璃、電極片、離子交換膜、硅膠墊片、離子交換膜、電極片、有機(jī)玻璃;其中硅膠墊片在起到密封作用的同時(shí),使得兩電極片之間保持著一定的距離,形成了水處理室,為鹽水的流動(dòng)提供了通道;使用螺絲螺母將兩片有機(jī)玻璃板緊固,即得到MCDI脫鹽模塊,示意圖如圖1所示。

圖1 MCDI脫鹽模塊

將MCDI脫鹽模塊與蠕動(dòng)泵、直流電源、恒溫?cái)嚢柘到y(tǒng)、電導(dǎo)率儀連接在一起,搭建平板式脫鹽裝置。用量筒量取50 m L,濃度為500 mg/L 的NaCl溶液于燒杯中,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,通過(guò)恒溫磁力攪拌裝置使NaCl溶液在恒溫25℃下勻速攪拌。開(kāi)啟蠕動(dòng)泵,鹽水通過(guò)管路進(jìn)入MCDI模塊,經(jīng)水處理室后再經(jīng)管路回到儲(chǔ)水燒杯中。碳材料表面豐富的孔道結(jié)構(gòu)使其具有較強(qiáng)的吸附作用,因此實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí),不加電壓,碳電極進(jìn)行物理吸附,當(dāng)達(dá)到平衡后,用直流電源施加恒定電壓100 min,碳電極內(nèi)部形成雙電層結(jié)構(gòu),吸附水處理室溶液中的陰、陽(yáng)離子,使得儲(chǔ)水燒杯中的NaCl濃度逐漸降低。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔結(jié)構(gòu)分析

氮?dú)馕摳角€是分析多孔材料的重要方法。為了研究3種不同電極材料AC1,AC2和AC3,對(duì)它們進(jìn)行了氮吸附測(cè)試,結(jié)果如圖2所示。

圖2 氮吸附脫附曲線

由圖3中AC1,AC2,AC3 的吸附等溫曲線可以看出,在低壓區(qū)3種材料的吸附量均急劇增加,而在中壓區(qū)吸附量變化并不明顯,特別是AC1吸脫附曲線幾乎重合,說(shuō)明屬于Ⅰ型。由此可知,AC1 主要以微孔為主,同時(shí)有一定量介孔結(jié)構(gòu)存在,且AC1,AC2,AC3的比表面積分別為1 011.46 m2/g,476.80 m2/g和372.42 m2/g。綜上所述,比表面積最為豐富的是AC1。

2.2 不同電極材料對(duì)脫鹽性能的影響

實(shí)驗(yàn)中選取無(wú)活性炭(AC0)、AC1、AC2和AC3分別作為電極材料,在電壓為1.6 V 下,對(duì)500 mg/L的NaCl水溶液,鹽水流為10 m L/min進(jìn)行處理。

在MCDI中,吸附量是指25℃下,電極材料吸附的NaCl的質(zhì)量,計(jì)算見(jiàn)公式(1)[18-19]。

式中:SAC為吸附量,mg/g;C0為初始氯化鈉濃度,mg/L;C t為實(shí)驗(yàn)后經(jīng)t秒后的氯化鈉濃度,mg/L;V為氯化鈉溶液的體積,L;m為電極片的質(zhì)量,g。

能耗的計(jì)算見(jiàn)公式(2)[12,20]。

式中:P為能耗,W· h/mg;E為電壓,V;I為電流,A;V S為氯化鈉溶液的體積,50 m L;

從圖3和圖4可以看出,雖然電極材料為AC1時(shí)的能耗略高于其他兩種碳材料,但3種電極材料與無(wú)電極材料的吸附量由大到小排序?yàn)锳C1、AC2、AC3、AC0,這與氮吸附測(cè)試的比表面積的結(jié)果是相一致的,且在無(wú)電極材料,即AC0模擬電滲析對(duì)該裝置的影響,表明該脫鹽過(guò)程起主要作用的仍然是電吸附的作用。根據(jù)吸附量公式進(jìn)行計(jì)算,可以得到電極材料為AC1時(shí)的吸附量為8.9 mg/g,而且要比未加電極材料的裝置所進(jìn)行脫鹽實(shí)驗(yàn)的去除率提高50%,所以最優(yōu)的電極材料為AC1。

2.3 電壓對(duì)脫鹽性能的影響

實(shí)驗(yàn)中,利用最優(yōu)電極材料AC1,對(duì)500 mg/L的NaCl水溶液,在鹽水流速為5.0 m L/min下,分別施加不同電壓(1.2 V,1.4 V,1.6 V,1.8 V 和2.0V)進(jìn)行測(cè)試。

圖3 不同電極材料下處理鹽水溶液的濃度變化

圖4 不同電極材料下處理鹽水溶液的吸附量和能耗

由圖5可以看出,當(dāng)施加一定的電壓后,NaCl水溶液的濃度都會(huì)降低,隨著電壓的增加,去除效率也隨之增強(qiáng),證明材料表面發(fā)生的吸附是由電吸附引起的。施加的電壓越大,形成的雙電層越厚,被吸附在電極上的離子越多,溶液的離子濃度越低,脫鹽效率也就越高。但由圖6可以看出,當(dāng)電壓為1.6 V 時(shí),能耗要小得多,所以綜上所述,所選擇的最優(yōu)電壓為1.6 V。

圖5 不同電壓下處理鹽水溶液的濃度變化

2.4 鹽水流速對(duì)脫鹽性能的影響

分別在鹽水流速為2.5 mL/min、5.0 m L/min、7.5 m L/min、10.0 m L/min和12.5 m L/min時(shí),在最優(yōu)電極材料AC1和1.6 V 電壓對(duì)500 mg/L 的NaCl水溶液進(jìn)行處理。

圖6 不同電壓下處理鹽水溶液的吸附量和能耗

由圖7可以看出,當(dāng)鹽水流速低于10 m L/min時(shí),NaCl的去除效率隨流速的增快而增強(qiáng),但超過(guò)10 m L/min后去除效率略有下降。這主要是由于實(shí)驗(yàn)中溶液的循環(huán)流動(dòng),鹽水流速過(guò)低時(shí),單位時(shí)間內(nèi)處理量較小,因而脫鹽效率略低;但由于流速過(guò)大時(shí),溶液中的離子停留時(shí)間較短,來(lái)不及被吸附到電極上,就被帶離電極表面,因而吸附量隨著流速增大而降低。由圖8 得出,能耗在7.5 m L/min、10.0 m L/min和12.5 m L/min下相差不大,所以選擇最優(yōu)的鹽水流速為10 m L/min。

圖7 不同鹽水流速下處理鹽水溶液的濃度變化

2.5 碳電極穩(wěn)定性

在最優(yōu)電極材料AC1,1.6 V的電壓和10 mL/min的鹽水流速下進(jìn)行100 min的吸附實(shí)驗(yàn)后,加反向電壓,即-1.6 V 進(jìn)行脫附30 min,結(jié)束一個(gè)循環(huán)過(guò)程?？衫^續(xù)重復(fù)進(jìn)行下一次的循環(huán)過(guò)程。

由圖9的吸脫附實(shí)驗(yàn)可以看出,在1.6 V 的電壓下進(jìn)行100 min吸附實(shí)驗(yàn)后,經(jīng)處理后的淡水經(jīng)過(guò)管路與原溶液混合,通過(guò)磁力攪拌器攪拌均勻。吸附的過(guò)程中,鹽溶液的濃度逐漸下降。隨后,施加反向電壓,即兩個(gè)電極片之間的電壓變?yōu)?1.6 V。電極上吸附的離子發(fā)生脫附重新進(jìn)入溶液中,因此,溶液的濃度逐漸升高,當(dāng)電極片將吸附的離子完全脫附并釋放到溶液中時(shí),溶液的濃度逐漸升高,直到達(dá)到原溶液的濃度,即與初始濃度相當(dāng),此時(shí)一個(gè)循環(huán)過(guò)程結(jié)束。隨后,重新加正向電壓1.6 V,隨著新鮮溶液的進(jìn)入,出口處溶液的濃度降低,即開(kāi)始下一個(gè)循環(huán)過(guò)程,經(jīng)過(guò)100 min后,溶液濃度降低到與第一個(gè)循環(huán)的吸附過(guò)程完成后達(dá)到的濃度相當(dāng)。可以得出活性炭電極具有良好的吸脫附性能,因此具有良好的再生能力,可進(jìn)一步用于海水淡化。

圖8 不同鹽水流速下處理鹽水溶液的吸附量和能耗

圖9 吸脫附實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

(1)本研究采用泡沫鎳作為集流體,因其低電阻,使得電流更加均勻地分布,且由于其高比表面積和高孔隙率等的結(jié)構(gòu),使得電極更好地與集流體接觸。

(2)通過(guò)對(duì)無(wú)電極材料,即AC0來(lái)模擬電滲析過(guò)程,可以得出,該脫鹽過(guò)程起主要作用的是電吸附過(guò)程,而非電滲析。

(3)對(duì) 比3 種 碳 材 料AC1、AC2 和AC3 作 為MCDI的電極材料的脫鹽性能,分析其孔徑及比表面積,結(jié)果表明AC1的微、介孔含量較多,孔徑分布集中,比表面積較大,有利于電吸附的過(guò)程。與傳統(tǒng)電容去離子CDI相比,由于MCDI裝置中增加了離子交換膜,避免了共離子效應(yīng)和陰、陽(yáng)離子的擴(kuò)散,要比CDI裝置的脫鹽速率大得多。

(4)為了考察MCDI中的操作條件對(duì)脫鹽效率的影響,主要考慮電壓、鹽水流速等因素的影響。實(shí)驗(yàn)證明最佳操作條件為:電壓為1.6 V,10 mL/min的鹽水流速,碳材料為AC1,在最佳操作條件下MCDI裝置運(yùn)行100 min 后,電極吸附量可達(dá)到8.9 mg/g。

(5)通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的脫鹽實(shí)驗(yàn)可以得出,該裝置電極材料具有良好的再生能力,因此在海水淡化方面具有很大潛力。