熔融石英陶瓷熱壓鑄成型的研究

周彩樓，臧幼潔，李計(jì)元，孫佳琦，郭 飛

(天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

0 引 言

20世紀(jì) 60年代，熔融石英陶瓷最早由美國(guó)Georgia理工學(xué)院研制成功，它是以熔融石英塊或熔融石英粉為原料，經(jīng)過(guò)粉碎、燒結(jié)的非晶態(tài)產(chǎn)品[1]。熔融石英陶瓷由于具有熱膨脹系數(shù)小、熱穩(wěn)定性好、電絕緣性好、耐化學(xué)侵蝕性好等特性，因此被廣泛應(yīng)用在宇宙飛船、火箭、導(dǎo)彈、雷達(dá)、原子能、電子、鋼鐵、煉焦、有色金屬、玻璃等領(lǐng)域。國(guó)際上在熔融石英加工技術(shù)方面處于領(lǐng)先水平的國(guó)家有美國(guó)、德國(guó)、日本和俄羅斯，但均對(duì)我國(guó)實(shí)施技術(shù)封鎖，只出口產(chǎn)品不轉(zhuǎn)讓技術(shù)。國(guó)內(nèi)受提純技術(shù)和成本的制約，規(guī)?；a(chǎn)的熔融石英中SiO2含量一直無(wú)法突破99.99%，面臨著產(chǎn)品附加值低、能耗高、環(huán)保問(wèn)題突出、資源浪費(fèi)嚴(yán)重等問(wèn)題。目前熔融石英陶瓷坯體的成型方法主要有凝膠注模成型、注漿成型、等靜壓成型、熱壓鑄成型等[2]，其中，凝膠注模成型是國(guó)內(nèi)常用的方法之一。侯清麟[3,4]等通過(guò)討論注凝成型工藝的影響因素，發(fā)現(xiàn)熔融石英陶瓷的難以致密性是其最大的問(wèn)題。為了解決這個(gè)問(wèn)題，趙增寶用固相含量為 50wt.%的陶瓷料漿制備出密度為 1.6 g/cm3的熔融石英陶瓷[5]。綜合考慮各種因素，本文優(yōu)先選用熱壓鑄成型工藝。

熱壓鑄成型是利用有機(jī)物(大部分為石蠟)高溫流變的特性，對(duì)陶瓷漿料進(jìn)行壓力下的鑄造成型。熱壓鑄成型操作簡(jiǎn)單、成型時(shí)間短，成型的產(chǎn)品基本無(wú)需后期加工，所燒制的陶瓷制品尺寸較其他成型方法準(zhǔn)確，光潔度高，由于注入時(shí)有較高的壓力，所以燒結(jié)出的陶瓷強(qiáng)度也比一般的成型方法高?；谝陨蠋c(diǎn)優(yōu)勢(shì)，熱壓鑄成型方式得到普遍應(yīng)用[6]。

熱壓鑄成型在工業(yè)陶瓷生產(chǎn)中是一種常用的成型方法，但熱壓鑄成型工藝常常會(huì)因各種原因出現(xiàn)多種缺陷，這些缺陷不僅會(huì)給后續(xù)的排蠟工藝帶來(lái)難度，還會(huì)影響到產(chǎn)品的體積密度、氣密性、抗折強(qiáng)度等性能[7]。另外，石蠟與表面活性劑(油酸、硬脂酸)的用量也會(huì)影響到熔融石英的流動(dòng)性及坯體的強(qiáng)度，進(jìn)而影響到成型工藝。所以本實(shí)驗(yàn)主要研究的內(nèi)容是通過(guò)配制不同比例的添加劑，探究不同比例的石蠟、硬脂酸和油酸對(duì)蠟漿流動(dòng)性的影響，并優(yōu)化熔融石英熱壓鑄成型工藝配方。通過(guò)對(duì)配方的分析，探究燒成溫度對(duì)熔融石英體積密度、收縮率和吸水率的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 原 料

本試驗(yàn)所用主要原料是江蘇連云港某公司生產(chǎn)的高純?nèi)廴谑⒎哿希?guī)格為325目，密度2.2g/cm3，熔點(diǎn)為1700 ℃，石蠟為氯化石蠟，表面活性劑為油酸與硬脂酸。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

將熔融石英粉料放入烘箱中烘干并預(yù)熱，將氯化石蠟與表面活性劑(油酸、硬脂酸)放入攪拌機(jī)中熔化，再放入粉料進(jìn)行均勻攪拌、混料；然后將混合好的漿料放入熱壓鑄機(jī)中鑄成坯體，漿桶溫度為80 ℃，漿口溫度為90 ℃，注漿時(shí)間為4 s，脫模時(shí)間為2 min；再將熱壓鑄成型的試樣放入匣缽中，進(jìn)行低溫排蠟；最后將試樣放入電爐中，升溫速率為10 ℃ /min，達(dá)到最高溫度后保溫10 h，待電爐冷卻至室溫后取出試樣，測(cè)試其性能。

脫脂排蠟是熱壓鑄工藝中一個(gè)重要的環(huán)節(jié)。熱壓鑄成型的坯體中含有石蠟與表面活性劑，而石蠟在燒成過(guò)程中，它會(huì)受熱軟化并使坯體發(fā)生變形。為了保持坯體的形狀并有足夠的強(qiáng)度，燒制前必須進(jìn)行排蠟[8]。排蠟工藝包含傳統(tǒng)排蠟工藝和低溫脫脂排蠟工藝，其中，傳統(tǒng)工藝在排蠟窯內(nèi)進(jìn)行，低溫脫脂排蠟工藝在烘箱內(nèi)進(jìn)行。本試驗(yàn)采用低溫脫脂排蠟。將熱壓鑄成型的試樣放入匣缽中，使用氧化鋁粉末作為埋粉，將匣缽放到烘箱中，并打開(kāi)鼓風(fēng)機(jī)，進(jìn)行低溫排蠟。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融石英粉料粒度分析

圖1為粒度分布圖?？梢钥闯鋈廴谑⒎鄣念l度分布為一個(gè)單峰，該粉料中粒徑在10-20 μm之間的顆粒占比最多，中位徑 D50為 12 μm，33 μm以下的顆粒占 90%以上。近似于正態(tài)分布，說(shuō)明大部分顆粒為中間顆粒。

圖1 熔融石英粉的粒度分布圖Fig.1 Particle size distribution of the fused silica

2.2 熔融石英蠟漿配方研究

熱壓注漿料需要塑化劑來(lái)幫助其成型，常用的塑化劑是石蠟，石蠟熔點(diǎn)低，為55-60 ℃，不與粉料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[9]。熱壓鑄蠟漿是粉料和石蠟兩元分散系統(tǒng)的懸浮體，但由于粉末是極性的，塑化劑是非極性的，這兩種材料不容易吸附，長(zhǎng)期加熱后容易產(chǎn)生沉淀現(xiàn)象。因此，表面活性劑通常作為介質(zhì)被添加作為粉末和塑化劑中。表面活性劑由親水性極性基團(tuán)和親脂性非極性基團(tuán)組成。當(dāng)粉料和塑化劑相互混合時(shí)，活性劑中的羧基為極性，可以與粉末結(jié)合，烷基是非極性的，可以與塑化劑混合，通過(guò)這種方式，表面活性劑可以間接地吸附粉料和塑化劑。常用的表面活性劑為油酸、硬脂酸等[10]。油酸、硬脂酸在熔融石英粉料與石蠟之間起著橋梁的作用，間接地提高了蠟漿的流動(dòng)性，并減少石蠟用量。

塑化劑的用量根據(jù)粉末特性和粉末粒徑來(lái)確定，石蠟的加入量一般在12-28wt.%。表面活性劑的添加量主要由料漿的流動(dòng)性決定，油酸的添加量通常為 0.4-0.7wt.%，硬脂酸的用量為石蠟用量的5wt.%左右[11]。所以結(jié)合購(gòu)買(mǎi)的粉末的粒徑及料漿的流動(dòng)性，初步確定配方的大致范圍為：石蠟的加入量為 20-28wt.%，油酸的加入量為0-0.8wt.%，硬脂酸的加入量為1-11wt.%。

2.3 熔融石英漿料的流動(dòng)特性

熔融石英漿料的流動(dòng)性主要取決于顆粒間的內(nèi)聚力粉料和塑化劑及表面活性劑的加入量。對(duì)于漿料來(lái)說(shuō)，漿料的粘度是非常重要的，其粘度小，成型性能好，流動(dòng)性好，可塑性高。但過(guò)多的含量會(huì)增加試樣的收縮率、氣孔率和吸水率；過(guò)少的含量又會(huì)影響漿料流動(dòng)性。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)定熔融石英漿料流出熔體流動(dòng)速率儀的質(zhì)量來(lái)檢驗(yàn)漿料的流動(dòng)性能。預(yù)測(cè)熔體流動(dòng)速率是根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)稱(chēng)取試樣加入質(zhì)量，預(yù)設(shè)溫度為石蠟的熔點(diǎn)溫度，分別測(cè)試不同的溫度得出蠟漿流動(dòng)速率的最適溫度，將口模、料桿放入爐膛，等溫度穩(wěn)定后，將試樣放入料筒，并壓實(shí)，加料完畢后開(kāi)始試驗(yàn)，記錄在相同時(shí)間內(nèi)混料流出的質(zhì)量，每組試樣做 5組平行實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算平均值，從而得出漿料的流動(dòng)性。

2.3.1 溫度對(duì)蠟漿流動(dòng)性的影響

在控制硬脂酸加入量 5wt.%、油酸加入量0.4wt.%和石蠟加入量 25wt.%且比例不變的情況下，分別測(cè)試在不同溫度下蠟漿的流動(dòng)性，結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對(duì)蠟漿流動(dòng)性的影響Fig.2 Fluidity of the wax paste as a function of temperature

由圖 2可以看出，隨著溫度持續(xù)上升，蠟漿的流動(dòng)性也會(huì)不斷上升，但溫度在58 ℃的時(shí)候出現(xiàn)一個(gè)峰值，所以將58 ℃設(shè)定為測(cè)試時(shí)的溫度。

2.3.2 石蠟的含量對(duì)流動(dòng)性能的影響

分別控制硬脂酸和油酸的用量不變只改變石蠟的用量，來(lái)配制熔融石英的混料，并在58 ℃時(shí)測(cè)定它們的流動(dòng)性，測(cè)定結(jié)果如圖3所示。

圖3 石蠟的含量對(duì)流動(dòng)性能的影響Fig.3 Fluidity of the wax paste as a function of the content of paraffin

由圖 3中擬合線(xiàn)可以看出，石蠟的量與流動(dòng)速率的關(guān)系為y=9.38889x+2.61667，擬合度因子為0.56394。隨著石蠟的含量變化，流動(dòng)性能明顯提高，當(dāng)石蠟用量低于 23wt.%時(shí)，蠟漿流動(dòng)性的上升，變化趨勢(shì)最大，流動(dòng)速率達(dá)到了 77%。當(dāng)用量高于 23wt.%時(shí)，流動(dòng)速率有下降的趨勢(shì)，流動(dòng)速率下降為76.5%。接著趨于平穩(wěn)，流動(dòng)速率保持在80%左右。從以上趨勢(shì)說(shuō)明，石蠟作為塑化劑，適當(dāng)?shù)脑黾雍靠梢越档驼扯龋纳瞥尚托阅芘c流動(dòng)性能。但過(guò)多的含量會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量與漿料的穩(wěn)定性。所以將石蠟的配方用量定為上升變化趨勢(shì)最大時(shí)的用量，即石蠟用量為 23wt.%時(shí)，流動(dòng)性能最佳。

2.3.3 硬脂酸的含量對(duì)流動(dòng)性能的影響

在不加油酸，石蠟用量為 23wt.%，只改變硬脂酸用量的情況下，配制不同混料，分別在58 ℃時(shí)測(cè)定它們的流動(dòng)性，測(cè)定結(jié)果如圖4所示。

圖4 硬脂酸的含量對(duì)流動(dòng)性能的影響Fig.4 Fluidity of the wax paste versus the content of stearic acid

由擬合線(xiàn)可以看出，硬脂酸的含量與流動(dòng)速率的關(guān)系為 y=-1.0719+8.48183x，擬合度因子為0.70431。隨著硬脂酸的加入量增多，蠟漿的流動(dòng)速率越來(lái)越高，當(dāng)硬脂酸為5wt.%時(shí)，它的流動(dòng)速率上升變化趨勢(shì)最高，流動(dòng)速率從 7.7%達(dá)到了74.8%。所以將硬脂酸配方的用量定為5wt.%。2.3.4 油酸的含量對(duì)流動(dòng)性能的影響

分別配制 4組混料在不加硬脂酸的情況下，只改變油酸的量，分別在58 ℃時(shí)測(cè)定蠟漿的流動(dòng)性，測(cè)定結(jié)果如圖5所示。

由圖 5可以看出，油酸存在最佳區(qū)域，油酸用量為0.6wt.%時(shí)，流動(dòng)速率達(dá)到最大值為76.5%。油酸含量過(guò)高，加入量為0.8wt.%時(shí)，會(huì)形成多分子層，使蠟漿性能下降。油酸含量過(guò)少，加入量為 0.2wt.%和 0.4wt.%時(shí)，蠟漿不成形，橋梁作用不完全。所以當(dāng)油酸用量為0.6wt.%時(shí)，它的上升變化趨勢(shì)最大，故將油酸配方的用量定為0.6wt.%。

圖5 油酸的含量對(duì)流動(dòng)性能的影響Fig.5 Fluidity of the wax paste versus the content of oleic acid

2.4 燒成溫度對(duì)試樣性能的影響

將排蠟后的陶瓷坯體置于箱式電阻爐中，分別于1100-1600 ℃的溫度下進(jìn)行燒制，燒制后的試樣結(jié)果如圖6所示。

由圖 6可以看出燒結(jié)后的試樣隨著溫度的上升，試樣的大小有變化，分別測(cè)定陶瓷試樣的收縮率、吸水率和體積密度結(jié)果如表1所示。

如圖7所示為熔融石英在不同溫度下的電鏡圖。

圖6 不同燒成溫度下所制備的陶瓷試樣 (a) 1100 ℃；(b) 1300 ℃；(c) 1500 ℃；(d) 1600 ℃Fig.6 Ceramic samples prepared at different sintering temperatures (a) 1100 ℃; (b) 1300 ℃; (c) 1500 ℃; (d) 1600 ℃

表1 燒成溫度與試樣的收縮率和吸水率、體積密度的關(guān)系Tab.1 Density, shrinkage and water absorption rate of the samples sintered at different temperatures

圖7 熔融石英在不同溫度下的SEM圖像：(a) 1300 ℃；(b) 1500 ℃Fig.7 SEM images of the fused silica samples sintered at different temperatures (a) 1300 ℃; (b) 1500 ℃

一般情況下，隨著燒成溫度的提高，制品更加致密化，有關(guān)研究表明：1300 ℃為一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，當(dāng)溫度高于1300 ℃時(shí)，坯體的收縮率明顯放慢，吸水率稍有上升。這說(shuō)明燒成溫度達(dá)到某一溫度時(shí)，產(chǎn)生了一些可以影響燒結(jié)、收縮率及吸水率的因素。所以為了保持材料非晶態(tài)、有足夠強(qiáng)度，燒成溫度應(yīng)盡可能的高[12]。

由表1可以看出，在其他條件相同的條件下，當(dāng)燒成溫度從1100 ℃上升到1600 ℃時(shí)，隨著燒成溫度一直上升，試樣的收縮率從 0.39%增加到5.34%，密度也從1.2 g/cm3增加到1.63 g/cm3。但吸水率有明顯的下降，從31.02%下降到11.10%。在 1500 ℃時(shí)，試樣的收縮率到達(dá)一個(gè)最大值即7.61%，溫度繼續(xù)上升，收縮率反而下降。同樣在1500 ℃時(shí)，試樣的吸水率下降趨勢(shì)逐漸趨于平緩，在1500 ℃時(shí)吸水率下降到12.41%，在1600 ℃時(shí)吸水率又上升到13.10%。密度在1500 ℃也趨于平穩(wěn)。而且從圖 7燒結(jié)后的形貌可以看出，樣品的收縮率增加，體積密度增大，燒結(jié)的樣品更加致密[13]。綜合以上可知，試樣的燒成溫度為1500 ℃最適宜。

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)以熔融石英作原料，結(jié)合熱壓鑄成型工藝，研究了石蠟、硬脂酸和油酸對(duì)蠟漿流動(dòng)性的影響以及燒成溫度對(duì)陶瓷試樣的影響。根據(jù)蠟漿流動(dòng)性和熔融石英粉料粒徑得出優(yōu)選蠟漿配方的石蠟用量為 23wt.%、硬脂酸用量為 5wt.%、油酸用量為0.6wt.%。

試驗(yàn)確定最佳燒成溫度為 1500 ℃，密度為1.59 g/cm3，致密性良好。與注凝成型工藝相比，雖然固相含量為50wt.%的料漿制成的熔融石英陶瓷密度為1.6 g/cm3，但料漿的固相含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致料漿的流動(dòng)性小，粘度大，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致漿料在成型時(shí)，結(jié)構(gòu)不均勻，形成較多缺陷。綜上所述，熱壓鑄成型工藝可獲得良好的致密性。