固定床渣油加氫裝置延長運轉(zhuǎn)周期的改造實踐

邵志才，鄧中活，劉 濤，戴立順

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

固定床渣油加氫裝置主要為催化裂化裝置提供優(yōu)質(zhì)原料，也可用于生產(chǎn)低硫重質(zhì)船用燃料油或其調(diào)合組分。與沸騰床工藝不同，固定床渣油加氫裝置催化劑不能在線置換，催化劑失活速率是影響裝置運轉(zhuǎn)周期的關(guān)鍵因素。一般地，固定床渣油加氫裝置的運轉(zhuǎn)周期為1～1.5年，裝置的頻繁開停工直接影響了煉油廠的經(jīng)濟效益。研究表明，渣油加氫催化劑失活的主要原因是積炭和金屬沉積[1]。裝置建成后，其操作壓力和氫油比基本恒定，由于催化劑活性逐步下降，為了保證裝置的加工量和產(chǎn)品質(zhì)量，需要靠提高反應(yīng)溫度來彌補催化劑的活性損失。當(dāng)催化劑的金屬沉積量(MOC)和積炭量達到極限后，裝置需停工更換新鮮催化劑。為了降低裝置停工頻率，通過采用一些新技術(shù)可以延長固定床渣油加氫裝置的運轉(zhuǎn)周期[2]。本課題在研究渣油加氫反應(yīng)性能影響因素的基礎(chǔ)上，提出通過改造反應(yīng)器系統(tǒng)延長裝置運轉(zhuǎn)周期或提高裝置處理量的措施，并在2套工業(yè)裝置上進行改造實踐，為實施固定床渣油加氫裝置改造提供方案選擇。

1 中型試驗

1.1 試驗原料

試驗原料為中東高硫原油的常壓渣油(簡稱中東高硫常渣)，其主要性質(zhì)見表1。由表1可以看出，該原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達4.6%，殘?zhí)繛?4.6%，金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為131.7 μg/g，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高達8.0%，為劣質(zhì)的固定床渣油加氫原料。

表1 中東高硫常渣的主要性質(zhì)

1.2 裝置和催化劑

采用中型固定床連續(xù)等溫加氫裝置進行渣油加氫試驗。該中型試驗裝置設(shè)有兩個串聯(lián)反應(yīng)器，每個反應(yīng)器的催化劑最大裝填量均為300 mL，采取氫氣一次通過的工藝流程。催化劑采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)研制、中國石化催化劑有限公司長嶺分公司生產(chǎn)的渣油加氫處理RHT系列催化劑，按照工業(yè)裝置級配依次裝填催化劑RG-10B，RDM-2B，RDM-3B，RMS-1B，共裝填560 mL。

1.3 工藝條件及產(chǎn)品性質(zhì)

保持反應(yīng)器入口氫分壓為14.5 MPa、氫油體積比為700不變，在液時體積空速分別為0.20，0.30，0.4 h-1，反應(yīng)溫度分別為385 ℃、390 ℃的工藝條件下對中東高硫常渣進行加氫試驗，結(jié)果如表2所示。由表2可見，在反應(yīng)器入口氫分壓、氫油比和反應(yīng)溫度相同的情況下，降低空速，加氫生成油的硫含量、殘?zhí)俊⒔饘?Ni+V)含量和氮含量均降低。對于渣油加氫反應(yīng)而言，降低空速，得到相同性質(zhì)(如硫含量等)加氫生成油時，所需要的反應(yīng)溫度相應(yīng)降低，意味著催化劑的失活速率變慢。因此，可以通過降低空速來延緩催化劑的失活，通過增加反應(yīng)器可以降低體積空速。

表2 工藝條件及加氫生成油的主要性質(zhì)

2 渣油加氫反應(yīng)器的選擇

渣油加氫裝置可選擇的反應(yīng)器類型主要有：固定床(滴流床)反應(yīng)器、上流式反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器和沸騰床反應(yīng)器[1]。

固定床(滴流床)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，反應(yīng)物通過分配器向下部靜止固體催化劑均勻噴灑，并在流經(jīng)催化劑過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[1]。增設(shè)的反應(yīng)器采用固定床(滴流床)反應(yīng)器時，裝置改動最小，但固定床反應(yīng)器會產(chǎn)生一定的壓降，使反應(yīng)系統(tǒng)壓降增加，因此如選用固定床(滴流床)反應(yīng)器，需考慮循環(huán)氫壓縮機出入口壓降是否有余量。

上流式反應(yīng)器中反應(yīng)物流自下而上流動，使催化劑的床層略呈膨脹狀態(tài)，初始壓降小，且整個運轉(zhuǎn)過程中壓降變化不大[3]。增設(shè)的反應(yīng)器采用上流式反應(yīng)器時，裝置改動也不大，反應(yīng)系統(tǒng)的壓降略有增加，因此適合循環(huán)氫壓縮機出入口壓降余量不大的裝置的改造。為了減少催化劑磨損，上流式反應(yīng)器中一般裝填尺寸略大的球形或齒球形催化劑[4]。由于渣油加氫反應(yīng)為擴散控制的反應(yīng)，在相同反應(yīng)條件下，上流式反應(yīng)器中的反應(yīng)效果較固定床(滴流床)反應(yīng)器中的反應(yīng)效果要差。此外上流式反應(yīng)器中的表觀氣速和表觀液速也是影響其正常運行的關(guān)鍵因素[5]。

移動床反應(yīng)器可連續(xù)或間斷將失活的催化劑排出并補充新鮮催化劑，從而維持反應(yīng)器內(nèi)催化劑活性，催化劑為小球狀，但該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、操作難度也較高[1]。

沸騰床反應(yīng)器中，原料和氫氣自下而上流動，催化劑床層膨脹并維持處于沸騰狀態(tài)，催化劑可以在線置換，將失活的催化劑排出并補充新鮮催化劑[1]。該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)最復(fù)雜，操作難度也最高。由于沸騰床反應(yīng)器中存在物料返混，且催化劑有磨損[6]，故反應(yīng)生成油中會含有一定量的催化劑粉末。此外，沸騰床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)生成物的膠體穩(wěn)定性會下降[7-8]。

綜合以上分析，考慮改造投資、操作難度以及對裝置運行穩(wěn)定的影響，對固定床渣油加氫裝置改造時，新增反應(yīng)器優(yōu)先選用固定床(滴流床)反應(yīng)器或上流式反應(yīng)器。

3 固定床渣油加氫裝置改造工業(yè)實踐

3.1 A煉油廠工業(yè)實踐

3.1.1 改造方案A煉油廠固定床渣油加氫裝置設(shè)有A、B兩個并列的反應(yīng)系列，原設(shè)計加工孤島減壓渣油，總處理能力為0.84 Mt/a。由于該廠原油結(jié)構(gòu)中調(diào)入了大比例進口高硫原油，使得渣油加氫裝置設(shè)計原料變更為中東進口高硫原油與孤島原油混合油的減壓渣油和減壓蠟油的混合油，原料性質(zhì)變化較大，特別是金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由38 μg/g提高至117 μg/g，同時裝置需要擴能至1.5 Mt/a[3]。

根據(jù)該裝置運行過程中固定床第一反應(yīng)器(簡稱一反)壓降升高過快，而上流式反應(yīng)器具有床層壓降較低且相對穩(wěn)定的特點，為了在空速不變的情況下提高裝置處理量，采用在每個反應(yīng)系列固定床一反前增設(shè)一臺上流式反應(yīng)器的方案對裝置進行改造。改造后單個反應(yīng)系列的工藝流程[9]如圖1所示。改造前裝置的第一臺反應(yīng)器為固定床一反，改造后裝置的第一臺反應(yīng)器為上流式反應(yīng)器。

圖1 A煉油廠渣油加氫裝置改造后單個反應(yīng)系列工藝流程示意

裝置改造前后的設(shè)計操作條件見表3[3，9]。由表3可以看出：由于循環(huán)壓縮機沒有改造，裝置改造后反應(yīng)器入口壓力沒有變化，均為16.76 MPa；增加前置上流式反應(yīng)器后，體積空速仍為0.22 h-1，因而可以增加裝置處理量；原固定床一反入口氫油比基本不變；改造后系統(tǒng)壓降略有增加，較改造前增加0.29 MPa。

表3 A煉油廠渣油加氫裝置改造前后主要設(shè)計操作條件

3.1.2 改造后運行效果改造前，裝置運轉(zhuǎn)約240 d就需要更換固定床一反的催化劑[10]。改造后第一周期原料鐵含量高但變化不大，鈣含量初期低但末期高，但裝置運轉(zhuǎn)周期延長至480 d，且裝置加工量明顯增加。改造前后裝置第一反應(yīng)器的壓降變化對比如圖2所示。

圖2 裝置改造前后第一反應(yīng)器壓降變化情況對比[10]▲—改造前A列固定床一反； ●—改造前B列固定床一反；◆—改造后A列上流式反應(yīng)器； ■—改造后B列上流式反應(yīng)器

由圖2可以看出：改造前，裝置運轉(zhuǎn)約100 d后，A、B兩列第一反應(yīng)器(即原固定床一反)壓降開始快速上升，在運轉(zhuǎn)230 d后就已高于0.5 MPa；改造后，在裝置運轉(zhuǎn)約420 d內(nèi)，A、B兩列第一反應(yīng)器(即增加的上流式反應(yīng)器)壓降均維持在0.2 MPa以下，420 d之后才開始緩慢上升，裝置實現(xiàn)了長周期運轉(zhuǎn)。

孤島原油屬高鈣原油，原油未經(jīng)脫鈣處理，渣油的鐵和鈣含量較高，渣油加氫反應(yīng)過程中脫除的鐵和鈣有機化合物大部分以FeS和CaS的形式沉積在前部反應(yīng)器[11]，因此改造前運轉(zhuǎn)230 d后固定床一反壓降就高于0.5 MPa。裝置改造后，由于上流式反應(yīng)器催化劑床層略呈膨脹狀態(tài)，床層空隙率較高，因此催化劑容垢能力較固定床(滴流床)反應(yīng)器明顯增加，因此改造后運轉(zhuǎn)420 d內(nèi)上流式反應(yīng)器壓降均較平穩(wěn)，在運轉(zhuǎn)420 d后壓降才因床層空隙率下降而明顯升高。

圖3 A煉油廠改造后RUN-9期間反應(yīng)脫硫率變化情況

裝置改造后，石科院開發(fā)的RHT系列渣油加氫催化劑已成功應(yīng)用12次，其中第9周期(簡稱RUN-9，下同)共運行462 d，此期間反應(yīng)脫硫率、降殘?zhí)柯省⒚摻饘俾屎兔摰首兓闆r見圖3～圖6。由圖3～圖6可以看出，在RUN-9中，催化劑表現(xiàn)出了良好的脫硫、殘?zhí)考託滢D(zhuǎn)化、脫金屬和脫氮性能。裝置改造后，原料經(jīng)渣油加氫后，加氫渣油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.3%，金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15 μgg，殘?zhí)繛?%～5%，為催化裂化裝置的優(yōu)質(zhì)原料。

圖4 A煉油廠改造后RUN-9期間反應(yīng)降殘?zhí)柯首兓闆r

圖5 A煉油廠改造后RUN-9期間反應(yīng)脫金屬率變化情況

圖6 A煉油廠改造后RUN-9期間反應(yīng)脫氮率變化情況

3.1.3 裝置遇到的問題及應(yīng)對措施A煉油廠固定床渣油加氫裝置完成增設(shè)上流式反應(yīng)器改造后已運行12個周期，各個周期整體運行均比較正常，但存在上流式反應(yīng)器徑向溫差較大的問題，主要由物流分配不均勻造成。針對該問題，在操作過程中主要采取以下應(yīng)對措施：①將裝置的反應(yīng)進料量維持在80%以上，以保證反應(yīng)器中有足夠的反應(yīng)物流和液體流速；②維持適宜的入口氫氣流量，如氣速過大會引起反應(yīng)器床層擾動，導(dǎo)致物流分配不均勻，嚴(yán)重時將加劇催化劑返混，增加催化劑磨損。

3.2 B煉油廠工業(yè)實踐

3.2.1 改造方案B煉油廠固定床渣油加氫裝置設(shè)有A、B兩個并列的反應(yīng)系列，設(shè)計總加工能力為3.1 Mta。由于原設(shè)計空速較高，加氫渣油的性質(zhì)略差，因而裝置運轉(zhuǎn)周期較短[12]。根據(jù)改造前該裝置反應(yīng)系統(tǒng)壓降相對于壓縮機出入口壓降設(shè)計最大值尚有余量的特點，為了降低空速、提高裝置脫雜質(zhì)率和降殘?zhí)啃Ч?，采用在每個反應(yīng)系列的固定床第二反應(yīng)器后增設(shè)一臺固定床反應(yīng)器(固定床第三反應(yīng)器)的方案，該方案改造變動小，投資少，容易實施。裝置改造后單個反應(yīng)系列的工藝流程[12]如圖7所示。

圖7 B煉油廠渣油加氫裝置改造后單個反應(yīng)系列工藝流程示意

裝置改造前后的設(shè)計操作條件[12]見表4。由表4可以看出：裝置改造后反應(yīng)氫分壓沒有變化，均為13.5 MPa；由于增加了反應(yīng)器，而裝置加工量和原料密度沒有變化，所以體積空速由0.40 h-1降低至0.25 h-1，因而增加了反應(yīng)物料在催化劑床層中的停留時間；氫油體積比保持不變；系統(tǒng)壓降略有增加，較改造前增加了0.32 MPa。

表4 B煉油廠渣油加氫裝置改造前后主要設(shè)計操作條件

3.2.2 改造后運行效果該裝置改造前的第9周期(RUN-9)和改造后的第12周期(RNN-12)的A反應(yīng)系列均使用了石科院開發(fā)的RHT系列渣油加氫催化劑，RUN-9運轉(zhuǎn)了335 d，RUN-12運轉(zhuǎn)了518 d，可見裝置改造后運轉(zhuǎn)周期顯著延長。

RUN-9、RUN-12中，一反壓降與各反應(yīng)器總壓降(簡稱總壓降)的變化情況如圖8所示。由圖8可見：RUN-9一反壓降增加的趨勢與其總壓降增加的趨勢相同；運轉(zhuǎn)200 d前，RUN-12一反壓降比RUN-9一反壓降略低但相差不多，而200 d后RUN-9壓降明顯增加；運轉(zhuǎn)258 d前，RUN-12總壓降較RUN-9總壓降高0.3～0.4 MPa，258 d后RUN-9總壓降即開始明顯增加，而RUN-12總壓降在360 d后才開始明顯增加。

圖8 B煉油廠改造前后固定床一反壓降與總壓降的變化情況 —RUN-9一反壓降； —RUN-12一反壓降； —RUN-9總壓降； —RUN-12總壓降

RUN-9、RUN-12中，一反的催化劑級配情況見表5。由表5可知，RUN-12一反相對空隙體積較RUN-9增加3.09百分點。裝置改造前RUN-9中，為了平衡催化劑的活性和穩(wěn)定性，一反的保護劑和大粒徑脫金屬劑不宜裝填過多，使得裝置運轉(zhuǎn)200 d后其床層空隙率明顯下降、壓降快速增長，在258 d后RUN-9總壓降開始明顯增加而高于RUN-12總壓降。裝置改造后RUN-12中，由

表5 B煉油廠RUN-9、RUN-12固定床一反催化劑級配情況

于空速降低，催化劑級配方案進行了相應(yīng)優(yōu)化，一反的保護劑和大顆粒脫金屬催化劑體積比例增加，床層空隙率增加，因此運轉(zhuǎn)200 d前，RUN-12一反壓降較RUN-9略低但相差不大，而200 d后隨著RUN-9一反壓降明顯增加，兩者的差值逐漸增加。

RUN-9、RUN-12中，反應(yīng)的脫硫率、降殘?zhí)柯省⒚摻饘俾屎兔摰嗜鐖D9～圖12所示。由圖9～圖12可以看出，RUN-12中反應(yīng)的脫硫率略有增加，其降殘?zhí)柯?、脫金屬率和脫氮率均較RUN-9顯著提高，使加氫渣油的產(chǎn)品性質(zhì)明顯改善，有利于后續(xù)催化裂化裝置提高輕油收率和降低催化劑消耗。

圖9 B煉油廠RUN-9和RUN-12期間反應(yīng)脫硫率變化情況▲—RUN-9； ●—RUN-12。圖10～圖12同

圖10 B煉油廠RUN-9和RUN-12期間反應(yīng)降殘?zhí)柯首兓闆r

圖11 B煉油廠RUN-9和RUN-12期間反應(yīng)脫金屬率變化情況

圖12 B煉油廠RUN-9和RUN-12期間反應(yīng)脫氮率變化情況

3.2.3 裝置遇到的問題及應(yīng)對措施該固定床渣油加氫裝置改造后已運行3個周期，各個周期整體運行均比較正常。由于該煉油廠無延遲焦化裝置，清罐油需摻入固定床渣油加氫裝置原料中進行加工，而清罐油中的鐵含量較高，故導(dǎo)致裝置一反壓降上升較快，影響裝置的運轉(zhuǎn)周期。針對該問題，主要采取以下措施：①采用有針對性的催化劑級配，增加一反的容垢能力，延緩壓降上升；②控制清罐油的摻入比例，適當(dāng)降低原料中的鐵含量。

4 結(jié) 論

(1)以中東高硫原油的常壓渣油為原料，在固定床連續(xù)等溫加氫裝置上進行了渣油加氫中型試驗，結(jié)果表明，降低空速可以提高加氫生成油的產(chǎn)品質(zhì)量或降低反應(yīng)溫度。在此基礎(chǔ)上，提出增設(shè)反應(yīng)器來降低固定床渣油加氫裝置體積空速或增加裝置處理量，進而延緩催化劑失活的措施。

(2)在A、B兩個煉油廠進行裝置改造的工業(yè)實踐結(jié)果表明，根據(jù)裝置的不同特點，選擇合適的增設(shè)反應(yīng)器方案，可以實現(xiàn)裝置擴能提質(zhì)和長周期運行的目的。