姜黃素基水性聚丙烯酸酯的制備及其熒光、力學(xué)性能

馮見艷，王園園，王學(xué)川

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心，陜西 西安 710021)

0 引言

水性聚丙烯酸酯憑借其良好的耐候性、耐熱好、耐溶劑和良好的加工性能，在汽車內(nèi)飾[1]、家具[2]、建筑[3]、塑膠件[4]、醫(yī)療[5,6]等行業(yè)都有廣泛應(yīng)用，現(xiàn)已成為水性涂料中發(fā)展最快、品種最多的綠色環(huán)保型涂料之一[7-11].近年來，隨著社會生產(chǎn)及科技水平的不斷進(jìn)步，功能性水性丙烯酸聚合物得到了快速發(fā)展.特別是，具有熒光特性的新型聚合物在藥物載體、光學(xué)存儲材料、熒光傳感器、熒光探針、熒光造影等方面受到了廣泛的關(guān)注[12-14].

姜黃素(curcumin，CUR，1,7-雙-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮)，屬于一種天然多酚色素，是一種常見的食用色素和食品調(diào)味劑.具有特有的抗氧化性、穩(wěn)定的熒光特性和良好生物相容性，在護(hù)膚保健、農(nóng)產(chǎn)品加工及生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域均具有重要的應(yīng)用價值[15].利用分子鏈聚合的方法將具有熒光特性的功能單體引入到聚合物分子結(jié)構(gòu)中，是當(dāng)前制備具有熒光特性的新型聚合物最為直接有效的方法之一[16].

近年來，基于多種聚合物的熒光材料均有報道，張良良等[17]通過原位聚合法將TPPDA熒光分子引入到水性聚氨酯中，再調(diào)節(jié)軟段PEG相對分子質(zhì)量和自由基聚合時AM的加入量，成功制備了一系列聚氨酯-聚丙烯酰胺熒光水凝膠(FWPUH1～6).程明超[18]以間氨基苯酚與乙酰乙酸乙酯通過Pechmann法合成丙烯酰胺基香豆素，以丙烯酰胺基香豆素與丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等乙烯基單體共聚得到系列結(jié)構(gòu)不同的熒光型聚丙烯酸酯水溶液.對于姜黃素基熒光聚合物的研究相對較少，其熒光特性的影響規(guī)律尚需更為深入的研究.

基于此，本文選用姜黃素(CUR)作為熒光單體，IPDI作為交聯(lián)劑，將CUR接枝于HEA制備姜黃素-乙烯基熒光單體(CUR-VM)，通過自由基共聚反應(yīng)在丙烯酸分子鏈上引入熒光性成分，賦予聚丙烯酸酯穩(wěn)定的熒光效應(yīng).對合成的水分散體及膠膜的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征，并對膠膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能進(jìn)行了檢測，以期為其在特種涂層方面的實際應(yīng)用提供參考依據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)，AR，上海市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸羥乙酯(HEA)，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，CP，上海英鵬化學(xué)試劑有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，AR，山東優(yōu)索化工科技有限公司；過硫酸銨(APS)，AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；氨水，四川西隴化工有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、姜黃素(CUR)，AR，MACKLIN公司.

1.1.2 主要儀器

VERTE 22傅里葉變換紅外光譜，德國布魯克公司；Cary 5000紫外-可見-近紅外分光光度計，美國安捷倫公司；KH-8700超景深三維顯微鏡，德國布魯克公司；Mastersizer-3型激光粒度分析儀，英國Mastersizer公司；愛丁堡FS5熒光光譜儀，英國愛丁堡公司；TG-Q500型熱失重分析儀，美國TA公司；DV-2-PYO Brookfield粘度儀，美國Brookfield公司；AI-7000-NGD拉力機(jī)，高特威爾(東莞)有限公司.

1.2 材料制備

1.2.1 姜黃素-乙烯基熒光單體的制備

在裝有標(biāo)準(zhǔn)合成反應(yīng)設(shè)備(溫度計、冷凝管、機(jī)械攪拌裝置)的250 mL三口燒瓶中加入定量的BA、MA(單體質(zhì)量比1∶1.5)、CUR(占丙烯酸類單體總質(zhì)量0.18%)，攪拌均勻后按照n(IPDI)∶n(CUR)=2∶1加入IPDI，升溫至70 ℃反應(yīng)1 h；再降溫至55 ℃，加入定量的HEA(n(-NCO)∶n(-OH)=1∶1)和丙酮(2～5 mL)，加入1～2滴催化劑，反應(yīng)2 h，制備姜黃素-乙烯基熒光單體CUR-VM；反應(yīng)過程中通過二正丁胺滴定法測定體系NCO含量.

1.2.2 姜黃素基水性聚丙烯酸酯(CUR-PR)的制備

將反應(yīng)體系升溫至60 ℃，加入SDS/AEO-9復(fù)合乳化劑、去離子水，充分?jǐn)嚢柘氯榛?0 min，得到CUR-VM、BA、MA單體預(yù)乳化液.

將一定量的預(yù)乳化液投入到裝有標(biāo)準(zhǔn)合成反應(yīng)設(shè)備(溫度計、冷凝管、機(jī)械攪拌裝置)的250 mL四口燒瓶中，邊攪拌邊加入少量引發(fā)劑APS，升溫到70 ℃進(jìn)行反應(yīng)，待乳液出現(xiàn)淡黃泛藍(lán)光、回流減少的現(xiàn)象時，分別用兩個恒壓分液漏斗向四口燒瓶內(nèi)同時滴加APS水溶液和剩余的單體預(yù)乳化液，控制滴加速度3 h滴完；再繼續(xù)保溫反應(yīng)1 h后用氨水調(diào)節(jié)pH約為7.5，減壓蒸餾除去丙酮后，得到CUR-PR乳液.CUR-PR合成反應(yīng)示意圖如圖1所示.在相同條件制備不含有CUR-VM的水性聚丙烯酸酯(PR)作為空白試樣.

圖1 姜黃素基水性聚丙烯酸酯合成反應(yīng)示意圖

1.2.3 CUR-PR膠膜的制備

將實驗制得的姜黃素基水性聚丙烯酸酯(CUR-PR)乳液置于透析袋透析3～5天，直至將未反應(yīng)完的MA、BA、HEA等小分子物質(zhì)透析去除徹底，將定量CUR-PR復(fù)合乳液均勻涂布于聚四氟乙烯板上，室溫放置12 h后置于80 ℃烘箱中，干燥6 h后制得厚度0.8 mm的膠膜.

1.3 性能與表征

(1)FT-IR：采用VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀對膠膜測試，掃描范圍為500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32.

(2)UV-vis：采用Cary 5000型紫外-可見-近紅外分光光度計在λ為200～800 nm內(nèi)對PR和CUR-PR樣品進(jìn)行光譜掃描.

(3)熒光光譜分析：配置一定濃度的PR和CUR-PR樣品，采用FS5型熒光光譜儀對分散液熒光強(qiáng)度進(jìn)行測定，比色皿為1 cm.

(4)離心穩(wěn)定性：在離心管中加入15 mL CUR-PR乳液，在離心機(jī)上以3 000 r/ min轉(zhuǎn)速離心10 min，觀察乳液有無沉淀.

(5)乳液粘度：采用DV-2-PYO Brookfield粘度測定儀在25℃條件下測定乳液粘度大小.

(6)乳液粒徑：用去離子水將分散液樣品稀釋至固含量為0.1%.采用英國Mastersizer型納米粒度儀進(jìn)行測定.

(7)熱重分析(TGA)：膠膜在氮氣的保護(hù)下，升溫范圍40 ℃～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min條件下進(jìn)行測試.

(8)樣品形貌觀察：采用KH-8700超景深三維顯微鏡，在放大500倍條件下觀察PR和CUR-PR樣品形貌.

(9)力學(xué)性能：采用AI-7000-NGD型拉力機(jī)，在規(guī)定為50 N負(fù)荷、100 mm/min的拉伸速率對膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率進(jìn)行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

PR、CUR、CUR-PR的紅外光譜圖如圖2所示.由圖中CUR紅外譜圖可以看出，CUR在3 510 cm-1處為-OH的締合所形成的峰，2 954 cm-1、2 869 cm-1屬于-CH2的對稱和不對稱伸縮振動峰；CUR-PR在3 310 cm-1出現(xiàn)N-H的伸縮振動峰，1 720 cm-1處為氨基酯基中的C==O的伸縮振動峰，因此可判斷出CUR-PR中存在著-NHCOO-，從而驗證了CUR-PR有氨基甲酸酯鍵的生成.此外，CUR及CUR-PR在1 502～1 606 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)上的C==C三組振動吸收峰，756～964 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)上C-H鍵的面外彎曲振動峰，這些峰的變化說明反應(yīng)按照預(yù)期設(shè)計路線進(jìn)行，CUR已通過IPDI交聯(lián)至HEA，通過共聚反應(yīng)接入聚丙烯酸酯鏈段中.

圖2 PR、CUR、CUR-PR的紅外光譜圖

2.2 UV-vis分析

如圖3所示，曲線a為聚丙烯酸酯PR分散液的UV-vis譜圖，曲線較平滑，并無特征吸收峰；曲線b為CUR-PR-0.08% UV-vis譜圖，在λ為284 nm及353 nm處有小幅度吸收峰，這兩個特征峰是因為CUR中共軛結(jié)構(gòu)及分子結(jié)構(gòu)中阿魏酸單元的Π～Π*電子躍遷及分子中-OH助色基團(tuán)所致，這說明發(fā)色基團(tuán)的化學(xué)環(huán)境已經(jīng)發(fā)生了改變，可以證明CUR確實接入PR分子鏈中；曲線c為 CUR-PR-0.18% UV-vis譜圖，在λ為279 nm及353 nm處有吸收峰，且吸收譜圖形狀與CUR-PR-0.08%相似.

圖3 PR、CUR-PR樣品的紫外-可見吸收光譜圖

一般采用加聚、縮聚、配位聚合等方法合成的聚合物，熒光單體用量對最大吸收峰波長位置影響較小.加入不同CUR量的熒光性聚丙烯酸酯相比吸收波長沒有發(fā)生較大變動，與一般規(guī)律一致；但是在284 nm向279 nm的特征吸收峰發(fā)生藍(lán)移；可能是由于CUR-PR-0.18%中CUR含量相對較高，CUR相互間分子偶極和離子作用使分子中的電子躍遷發(fā)生變化，分子間作用力加強(qiáng)，當(dāng)接入PR中時，CUR分子中的助色基團(tuán)-OH會與-NCO發(fā)生反應(yīng)生成-NHCOO-，導(dǎo)致其與發(fā)色基團(tuán)的共軛作用降低，降低了生色基團(tuán)的生色能力[19].因此，CUR-PR-0.18%的最大吸收波長發(fā)生藍(lán)移，向短波方向移動.

2.3 PR、CUR-PR乳液的物化性質(zhì)

PR、CUR-PR乳液的物化性能如表1所示.純聚丙烯酸酯PR水分散體粘度較高，外觀呈白色、泛藍(lán)光乳液；加入0.08% CUR制備得到的樣品CUR-PR-0.08%外觀呈淡黃色、泛藍(lán)光乳液，粘度有所下降；隨著CUR用量增加，樣品氣泡減少、粘度降低.這可能是由于CUR參與到共聚反應(yīng)中，使水分散體的粒徑變大，從而有效降低了水分散體的比表面積，降低了粘度.但隨著CUR用量進(jìn)一步增加，樣品CUR-PR-0.20%出現(xiàn)了粘度升高，離心后產(chǎn)生少量沉淀；這可能是由于CUR含量過高，聚合后分子鏈太長，運(yùn)動困難，使得粘度升高.同時，共聚后乳液粒徑過大，部分CUR未參與反應(yīng)，產(chǎn)生少量沉淀.

表1 PR、CUR-PR乳液的物化性能

2.4 熒光光譜分析

配制PR水溶液和不同熒光基團(tuán)濃度(CUR含量為0.08%～0.20%)的CUR-PR水溶液，在常溫下對其熒光強(qiáng)度進(jìn)行測定，測試結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，隨著CUR含量的增大，CUR-PR分散液的熒光強(qiáng)度也隨之增大，并且在含量為0.18%時其熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，當(dāng)含量繼續(xù)增大到0.20%時，CUR-PR的熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯下降的趨勢.其熒光性質(zhì)與熒光基團(tuán)含量有關(guān)，但高濃度的熒光基團(tuán)常會導(dǎo)致自猝滅現(xiàn)象，從而降低其熒光強(qiáng)度，這是由于較大濃度時CUR-PR分子間相互作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致CUR激發(fā)態(tài)分子及基態(tài)分子二聚物的出現(xiàn)，二聚物可能會以共振能量轉(zhuǎn)移或輻射的方式猝滅熒光，從而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度的下降[20].

圖4 PR、不同CUR含量的CUR-PR分散液熒光發(fā)射譜圖

2.5 膠膜熱性能分析

由5(a)可知，PR的熱分解大致分為兩個階段，第一階段是發(fā)生在219 ℃～303 ℃ ，這一范圍對應(yīng)于聚丙烯酸酯中硬單體部分的分解；第二階段是發(fā)生在304 ℃～370 ℃，這一溫度范圍主要對應(yīng)于聚丙烯酸酯中軟單體的降解.

通過對圖5(a)TG曲線分析得出PR和CUR-PR的熱分解數(shù)據(jù)，如表2所示.當(dāng)PR和CUR-PR的質(zhì)量損失為10%時，所對應(yīng)的分解溫度分別是288 ℃和 294 ℃，質(zhì)量損失為30%的分解溫度分別是389 ℃和393 ℃，當(dāng)質(zhì)量損失為50%時，所對應(yīng)的分解溫度分別為402 ℃和409 ℃，質(zhì)量損失為80%的分解溫度分別是429 ℃和436 ℃.由此可以看出，CUR對 PR進(jìn)行改性后，CUR-PR膠膜的耐熱穩(wěn)定性提高，首先是由于CUR通過IPDI與HEA制得功能性單體在聚合后使分子之間交聯(lián)度增加，其次CUR中含有苯環(huán)，其引入也提高CUR-PR分子的剛性，因此CUR-PR 膠膜的耐熱穩(wěn)定性提高.

(a)PR和CUR-PR-0.18% TGA曲線

表2 PR、CUR-PR的熱分解數(shù)據(jù)

2.6 超景深顯微鏡分析

圖6是PR、CUR-PR-0.18%的超景深顯微鏡觀測圖.從圖6(a)可以看出，PR膠膜表面較為平整、無黃色顆粒物分布；而在圖6(c)中，隨著引入CUR后，淡黃色小顆粒均勻分布在CUR-PR膠膜中，整體呈淡黃色.

從超景深3D圖6(b)可以看到，PR厚度均勻，表面較為光滑；由圖6(d)可以看出CUR顆粒均勻分散在不同厚度方向上的聚丙烯酸酯中，兩者具有很好的相容性，但隨著CUR引入量的不斷增大，其膠膜表面的粗糙度也增大.

(a)PR (b)PR(3D)

2.7 乳膠粒粒徑及分布

圖7是PR及CUR-PR的乳膠粒粒徑分布圖.從圖7(a)可以看出，實驗樣品粒徑呈單峰分布，且峰形較窄，乳膠粒子具有很好的統(tǒng)計學(xué)規(guī)律.

由圖7(b)可知，隨著CUR含量的增加，乳膠粒的粒徑大小呈平緩上升趨勢，這是由于CUR參與共聚反應(yīng)，分子間的交聯(lián)作用增大了分子鏈長度，導(dǎo)致乳膠粒粒子體積變大，最終結(jié)果表現(xiàn)為粒徑增大；當(dāng)CUR含量為0.20%時，乳膠粒粒徑急劇增大，這可能是由于部分CUR未參與反應(yīng)，產(chǎn)生了少量沉淀所引起的.因此，可以認(rèn)為在CUR含量為0.18%時，乳膠粒粒徑為88.9 nm，分散系數(shù)0.06，且乳液穩(wěn)定性較好.

(a)PR、CUR-PR系列乳液粒徑分布圖

2.8 力學(xué)性能

圖8為PR和CUR-PR-0.18%的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖.由圖8可知，純PR膠膜的拉伸強(qiáng)度為2.9 MPa，斷裂伸長率為210%；而通過CUR對PR改性后，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所提高，CUR-PR-0.18%膠膜拉伸強(qiáng)度為7.6 MPa，斷裂伸長率分別為230%；較純PR膠膜而言，CUR-PR-0.18%膠膜的抗張強(qiáng)度增大4.7MPa，提高了262%.這可能由于CUR-VM參加共聚反應(yīng)，在聚丙烯酸酯分子之間產(chǎn)生交聯(lián)，而且其所含有的苯環(huán)具備剛性結(jié)構(gòu)，有效增大了膠膜的力學(xué)性能.

圖8 PR、CUR-PR-0.18%的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖

3 結(jié)論

通過上述研究，本文得到如下結(jié)論：

(1)以IPDI為交聯(lián)劑，選用CUR為熒光單體，通過乳液聚合法成功制得了具有熒光特性的水性聚丙烯酸酯(CUR-PR).

(2)CUR的單體用量為0.18%時，所制得的CUR-PR乳液穩(wěn)定性好，粘度為236 mPa·s，平均粒徑為88.9 nm，分散系數(shù)為0.06；其膠膜拉伸強(qiáng)度可達(dá)到7.6MPa，較空白膜提高262%，機(jī)械性能顯著提升.

(3)隨著CUR含量的增大，CUR-PR的熒光強(qiáng)度也隨之增大，并且在含量為單體質(zhì)量0.18%達(dá)到最大值，當(dāng)含量增加至單體質(zhì)量的0.20%時，CUR-PR的熒光強(qiáng)度下降，CUR-PR分散液中出現(xiàn)熒光猝滅效應(yīng).