閃燒法制備La2O3摻雜NaNbO3陶瓷及其介電性能

蒲永平，寧亞婷，史瑞科，李經(jīng)緯，楊夢蝶，王 雯，郭 旭

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

陶瓷材料制備過程中,常規(guī)燒結(jié)需要很高的燒結(jié)溫度以及較長的保溫時間，實(shí)現(xiàn)材料致密化不僅能量消耗較大，效率低下，且長時間高溫?zé)Y(jié)也會帶來晶粒長大問題，影響材料性能.為了降低陶瓷的生產(chǎn)成本，降低能耗，節(jié)約資源，人們采取了一系列措施.一方面添加燒結(jié)助劑，通過提高擴(kuò)速率或形成低溫液相通過改變傳質(zhì)方式提高燒結(jié)速率，降低燒結(jié)溫度；另一方面不斷開發(fā)新的陶瓷燒結(jié)技術(shù)，例如熱等靜壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等，這些燒結(jié)技術(shù)不僅降低了能耗，而且使得材料的性能也得以提升.

令人振奮的是，2010年科羅拉多大學(xué)的Rishi Raj教授提出了一種新的燒結(jié)方式，稱之為閃燒[1].與其他燒結(jié)方式相比，閃燒具有溫度極低、時間超短的特點(diǎn)[2]，有效解決了目前陶瓷制備高耗能的缺點(diǎn)，為陶瓷工業(yè)的發(fā)展翻開了嶄新的一頁.到目前為止，閃燒技術(shù)實(shí)用體系從最初的3YSZ離子導(dǎo)體擴(kuò)展到絕緣體、半導(dǎo)體和電子電導(dǎo)等眾多陶瓷種類，顯示出越來越廣闊的應(yīng)用前景[3-7].

對于閃燒技術(shù)所應(yīng)用的材料而言，閃燒現(xiàn)象發(fā)生應(yīng)具備以下條件：(1)材料自身電阻隨著溫度升高呈現(xiàn)下降趨勢;(2)樣品內(nèi)部電導(dǎo)率達(dá)到一定數(shù)量級；(3)存在外部熱源使得材料的溫度達(dá)到閃燒現(xiàn)象發(fā)生的溫度；(4)具備一定的電場驅(qū)動.對于以上條件大多數(shù)電介質(zhì)材料在電場和溫度場的作用下都能夠滿足，這便意味著閃燒能夠更廣泛的應(yīng)用于電介質(zhì)材料.

鈮酸鈉(NaNbO3)陶瓷作為一種環(huán)境友好型的無鉛壓電材料，極具發(fā)展應(yīng)用前景.近幾年以NaNbO3陶瓷材料為代表的高性能陶瓷在壓電、電介質(zhì)儲能等領(lǐng)域被廣泛研究[8-14].一般來說，NaNbO3陶瓷的燒結(jié)需要在1 300 ℃～1 400 ℃的溫度下進(jìn)行，但是Na2O在1 132 ℃的揮發(fā)，導(dǎo)致采用傳統(tǒng)的燒結(jié)方式難以制備致密的NaNbO3陶瓷，從而影響NaNbO3陶瓷的最終性能.因此，為了獲得性能優(yōu)異的NaNbO3陶瓷就必須采用低溫的燒結(jié)方式.

相比于目前其他的陶瓷燒結(jié)方式，閃燒法在一個極低的爐溫下通過施加一臨界電場在數(shù)秒鐘便可以完成陶瓷的致密化過程，這為制備NaNbO3陶瓷帶來了新希望.另一方面，閃速燒結(jié)作為一種低功耗、高效率的新型燒結(jié)方法，在陶瓷燒結(jié)過程中具有縮短燒結(jié)周期的潛力.然而，這項(xiàng)技術(shù)在過去十年時間內(nèi)并沒有在實(shí)踐中得到廣泛應(yīng)用.由于快速致密化的機(jī)理尚未得到明確的探索，因此該技術(shù)在某些方面是不可控的.因此，探討NaNbO3閃燒行為對閃燒技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用十分必要.

本文通過閃燒法制備Na0.85La0.05NbO3和Na0.7La0.1NbO3陶瓷.旨在探究NaNbO3基陶瓷的閃燒行為，探究外加電場強(qiáng)度與Na0.85La0.05NbO3和Na0.7La0.1NbO3陶瓷孕育時間的匹配關(guān)系.通過改變閃燒參數(shù)，實(shí)現(xiàn)NaNbO3陶瓷的閃燒.一方面從缺陷化學(xué)的角度出發(fā)，探討La2O3摻雜對NaNbO3陶瓷中缺陷類型的影響，進(jìn)一步探究缺陷帶來的電導(dǎo)對閃燒孕育時間的影響，從而揭示影響閃燒行為的主要原因.另一方面通過電性能測試對比Na0.85La0.05NbO3和Na0.7La0.1NbO3陶瓷介電性能，鐵電性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 陶瓷生坯的制備

本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)固相法制備Na0.85La0.05NbO3和Na0.7La0.1NbO3粉體，以Na2CO3、Nb2O5和La2O3為原料，按比例配料，并使用行星式球磨機(jī)球磨8 h，80 ℃進(jìn)行烘干，使用馬弗爐940 ℃下煅燒4 h合成NaNbO3晶相，手工研磨后，經(jīng)二次球磨8 h，過200目篩，得到Na0.85La0.05NbO3和Na0.7La0.1NbO3陶瓷粉體.將陶瓷粉體用磨具壓制成狗骨形狀的陶瓷生坯，接著將壓制好的陶瓷生坯在冷等靜壓300 MPa下保持3 min得到狗骨形狀陶瓷生坯.生坯的閃燒實(shí)驗(yàn)是在改裝的石英管式爐中進(jìn)行的，主要是由爐體和電源兩個部分組成，如圖1所示[15].

圖1 閃燒設(shè)備示意圖

1.2 陶瓷的閃燒

本實(shí)驗(yàn)閃燒過程是在等溫爐中進(jìn)行.首先將生坯懸掛在管式爐中，通過兩段鉑金絲與外部電源形成回路.將鉆好孔的狗骨型生坯，連接在電路中.實(shí)驗(yàn)時以10 ℃/min的升溫速率加熱至950 ℃，并且在此溫度下保持15 min，使得樣品與爐溫達(dá)到熱平衡.隨后，開啟直流電源，向樣品兩端施加預(yù)設(shè)電壓 (換算為電場：120 V/cm，140 V/cm，160 V/cm).在施加電壓初期，樣品內(nèi)部電流緩慢增加，電壓在閃燒發(fā)生之前一直保持恒定，閃燒出現(xiàn)后電源自動由恒壓模式轉(zhuǎn)變?yōu)楹懔髂Ｊ?，并在該電流密度下保?0 s，隨后撤去電流，樣品隨爐冷卻，隨后取出樣品，進(jìn)行切割、測試.在本實(shí)驗(yàn)中，試樣電流密度設(shè)置為70 mA/mm2.

1.3 表征與性能測試

將燒結(jié)的陶瓷樣品研磨后進(jìn)行XRD測試，測試采用X射線衍射儀(XRD，D/max2200PC，日本理學(xué)；Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm)進(jìn)行分析.隨后，將陶瓷樣品進(jìn)行切割、拋光、被銀后進(jìn)行介電性能與鐵電性能測試.介電性能測試主要探究介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化趨勢，介電性能測試采用精密阻抗分析儀(E4980A,Agilent,USA).鐵電性能測試采用鐵電測試儀(Premier II,Radiant,USA)測試樣品的電滯回線.

2 結(jié)果與討論

2.1 電場強(qiáng)度對閃燒孕育時間的影響

圖2為Na0.85La0.05NbO3和Na0.7La0.1NbO3陶瓷在閃燒過程中功率耗散隨時間變化曲線.從圖2可以看出,在電場范圍內(nèi)兩組陶瓷樣品均出現(xiàn)閃燒現(xiàn)象，其功率耗散隨時間的變化規(guī)律都是一致的.即在經(jīng)歷一段最初的功率緩慢增長之后，樣品的功率耗散達(dá)到峰值，這種功率密度峰值代表著樣品 “閃燒事件”的發(fā)生，最終樣品在平穩(wěn)的功率下保持30 s.

圖2 Na0.85La0.05NbO3和Na0.7La0.1NbO3陶瓷閃燒過程中功率密度隨時間變化曲線圖

(1)

表1 不同電場強(qiáng)度下的孕育時間

2.2 閃燒過程中的三個階段

按照功率變化，閃燒可以分為三個階段，如圖3所示.從圖3可以看出，雖然La3+摻雜量有所變化，但是NaNbO3陶瓷燒結(jié)的三個階段卻時一致的.在臨界點(diǎn)之前，電壓保持恒定，電流密度緩慢上升，功率幾乎不發(fā)生變化，這一階段為孕育階段；隨著施加電壓時間增長，樣品進(jìn)入過渡階段達(dá)到臨界點(diǎn)，功率瞬間激增，出現(xiàn)閃燒現(xiàn)象，電流達(dá)到預(yù)設(shè)的最大值，由恒壓模式轉(zhuǎn)入恒流模式，在這一階段樣品的電導(dǎo)率上升幾個數(shù)量級.并且在這一階段樣品內(nèi)部產(chǎn)生大量焦耳熱，這些焦耳熱導(dǎo)致樣品在短時間內(nèi)能夠快速致密化.在恒流模式下，功率消耗趨于穩(wěn)定，進(jìn)入閃燒的第三階段，在此階段下保持30 s 樣品完成致密化，燒結(jié)過程結(jié)束.

(a)Na0.85La0.05NbO3陶瓷閃燒參數(shù)隨時間變化曲線圖

2.3 Na1-3xLaxNbO3陶瓷的物相分析

圖4為閃燒所制備的陶瓷材料的XRD圖.從圖4可以看出，所制備的Na0.85La0.05NbO3和Na0.7La0.1NbO3陶瓷均為純相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有第二相生成.這說明閃燒是一種低溫快速制備陶瓷的有效方法，并且不會改變原始物相.

圖4 閃燒法制備的 Na0.85La0.05NbO3和Na0.7La0.1NbO3陶瓷樣品XRD圖譜

2.4 Na1-3xLaxNbO3陶瓷的介電性能

圖5為閃燒法制備的Na0.85La0.05NbO3和Na0.7La0.1NbO3陶瓷的介電常數(shù)與介電損耗隨溫度變化曲線.從圖5可以看出，在同一溫度下隨著頻率的增大，陶瓷的介電常數(shù)減小.介電常數(shù)是極化對電場的偏導(dǎo)，極化包括電子極化、離子極化和偶極子極化，當(dāng)頻率越來越大時，電子極化能跟上電場的變化，而離子極化和偶極子極化跟不上電場的變化，因此介電常數(shù)會隨頻率的增加而降低.

在圖5 (a) 中，當(dāng)溫度升高至200 ℃時，出現(xiàn)一明顯的介電峰，這對應(yīng)了NaNbO3陶瓷的反鐵電相轉(zhuǎn)變，溫度進(jìn)一步升高伴隨兩個小峰的出現(xiàn)，這對應(yīng)了NaNbO3陶瓷順電相的轉(zhuǎn)變.圖5 (b) 為Na0.7La0.1NbO3陶瓷樣品的介電常數(shù)、介電損耗隨溫度變化曲線.相比于Na0.85La0.05NbO3當(dāng)La3+提高時，陶瓷介溫圖并未出現(xiàn)反鐵電相之間的轉(zhuǎn)變峰，這可能是由于La3+摻雜導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變溫度移動至低溫區(qū)域，造成該結(jié)果的原因是半徑離子較大的La3+進(jìn)入晶格取代了部分Na+，從而使部分晶胞呈現(xiàn)出中心對稱，導(dǎo)致NaNbO3的極化不規(guī)則，整體的疇結(jié)構(gòu)遭到破壞，進(jìn)而表現(xiàn)出居里溫度Tc向低溫方向移動.

(a)Na0.85La0.05NbO3陶瓷介溫曲線

對于兩個組分的陶瓷樣品而言，介電損耗隨溫度的升高會出現(xiàn)明顯的損耗峰，并且損耗峰伴隨著介電常數(shù)峰的出現(xiàn).這是因?yàn)樵诘蜏貢r，由于分子熱運(yùn)動很弱，與熱運(yùn)動有關(guān)的松弛極化建立的速度很慢，以致在相應(yīng)的頻率下，松弛極化遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于電場的變化而產(chǎn)生松弛極化損耗.隨著溫度的升高分子的熱運(yùn)動增強(qiáng)，松弛極化已無滯后于電場變化，這時松弛極化損耗也開始下降，故介電損耗隨溫度的變化會出現(xiàn)峰值.當(dāng)溫度升至350 ℃介電損耗急劇上升，這是由于熱激活所帶來電子電導(dǎo)的增加，并且由于閃燒制備樣品內(nèi)部氣孔與缺陷的存在和載流子的長程遷移所導(dǎo)致的.

2.5 Na1-3xLaxNbO3陶瓷的鐵電性能

圖6為Na0.85La0.05NbO3和Na0.7La0.1NbO3陶瓷的電滯回線圖.從圖6可以看出，相比于Na0.85La0.05NbO3陶瓷，Na0.7La0.1NbO3陶瓷的最大極化強(qiáng)度和剩余極化強(qiáng)度有所降低.這是由于La3+摻雜使得NaNbO3反鐵電相移動至室溫以下，因此在室溫下Na0.7La0.1NbO3樣品內(nèi)存在部分順電相.這種非鐵電相緩沖區(qū)域，使得自發(fā)極化削弱，因此表現(xiàn)出纖細(xì)的弛豫鐵電體類型的電滯回線.而在Na0.85La0.05NbO3中陶瓷樣品以反鐵電相為主，并且文獻(xiàn)報(bào)道NaNbO3在電場作用下會誘導(dǎo)出鐵電相，因此出現(xiàn)比較寬的電滯回線.

圖6 Na1-3xLaxNbO3陶瓷的電滯回線圖

3 結(jié)論

在施加電場為120 V/cm、140 V/cm、160 V/cm，預(yù)設(shè)電流密度為70 mA/mm2，燒結(jié)溫度為950 ℃的條件下，保溫30 s制備出致密NLN陶瓷在閃燒過程中，外加電場的增加大幅度縮短了孕育時間，這表明在電場作用下可以加快陶瓷的燒結(jié)過程，為陶瓷的快速燒結(jié)提供了驅(qū)動力.XRD結(jié)果顯示閃燒制備的陶瓷樣品均為純相，無第二相生成.相比于Na0.85La0.05NbO3陶瓷，Na0.7La0.1NbO3陶瓷孕育時間明顯縮短，這時由于La3+摻雜導(dǎo)致樣品電導(dǎo)率提高從而促進(jìn)了閃燒過程.