環(huán)氧基納米雜化氟丙烯硅油防指紋劑的合成與性能表征

焦嵐姣，安秋鳳，呂竹筠，秦鵬偉

(陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021)

0 引言

在許多應(yīng)用中，美學(xué)、清潔和裝飾的外觀成為重要且具有挑戰(zhàn)性的要求，例如電子設(shè)備觸摸屏，玻璃幕墻，汽車內(nèi)飾和光學(xué)鏡片.指紋和皮膚油脂是影響接觸表面清晰度和光澤度主要因素[1,2].設(shè)計具有保持功能的防指紋表面技術(shù)一直是近幾年科研人員追尋的目標(biāo).因為指紋的主要組成部分是水和皮膚油脂.因此，表面應(yīng)具有兩憎(憎水憎油)的特性[3-5].這就對防指紋劑的合成提出了要求，不僅要賦予觸摸表面疏水疏油性能，還仍需保持表面硬度和耐磨性等其他性能.

目前將有機氟硅高分子化合物和納米改性粗糙結(jié)構(gòu)以物理共混或化學(xué)反應(yīng)的方式的有機結(jié)合構(gòu)成了常見的防指紋劑[6].Brassard等[7]通過Stber法合成了單分散的二氧化硅納米顆粒，并加入氟烷基硅烷使其進一步功能化，進而制備出六種不同尺寸的氟化硅納米顆粒，最終沉積于鋁合金表面形成具有超疏水性能的涂層，測得薄膜表面粗糙度為 0.697μm，水接觸角為151±4 °.Qing等[8]通過改性將疏水基團引入到ZnO顆粒中，再講改性ZnO與氟化聚硅氧烷混合制備納米復(fù)合涂層.測試涂層接觸角為166 °，滑動角為4 °，且涂層表面具有分級的微/納米結(jié)構(gòu).

防指紋劑的雙疏性能主要是因為微觀納米組分不僅擁有似荷葉表面微納二元粗糙度的乳突而且擁有無機粒子的強度和硬度[9].將其引入有機氟硅高分子化合物進而形成有機/無機雜化型聚合物，在保證涂層疏水疏油性能的同時保持硬度并提高耐摩擦牢度.其中硅烷偶聯(lián)劑KH560是一種多功能的環(huán)氧基硅烷，它的分子結(jié)構(gòu)中有一個環(huán)氧基官能團和三個能夠水解的甲氧基，可以提高對無機表面的粘合和復(fù)合材料的力學(xué)性能[10].同時高分子結(jié)構(gòu)與小分子含氟硅化合物相比，具有優(yōu)異的滑動性，特別適合智能電子產(chǎn)品觸摸屏操作模式[11-13].

因此，本文利用硅烷偶聯(lián)劑KH560修飾SiO2粒子，使其表面帶有環(huán)氧基；利用小分子硅氧烷單體通過聚合反應(yīng)合成高柔順性的高分子氟丙烯硅油；最后，將氟丙烯硅油和KH560改性納米粒子混合，構(gòu)建出一種有機/無機納米復(fù)合防指紋劑，在具有優(yōu)良憎水憎油的性能下還賦予了涂層爽滑性和耐摩擦性.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，工業(yè)級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氨水(NH3·H2O)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(C2H5OH)，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；娃哈哈純凈水，高純水，杭州娃哈哈有限公司；三氟丙基乙烯基硅油(FVSA) ，工業(yè)級，實驗室自制[14].

1.1.2 主要儀器

VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；SPA-400原子力顯微鏡(AFM)，日本Seiko公司；JC-2000C1靜態(tài)接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司；G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡，美國FEI公司；Model339耐磨試驗機，廣州鐫恒儀器設(shè)備有限公司；SJ-210表面粗糙度測量儀，日本Mitutoyo公司；Cary 5000紫外-可見分光光度計，美國安捷倫公司；納米粒度表面電位分析儀，英國Malvern公司.

1.2 環(huán)氧基改性納米硅溶膠(KH560-SiO2)的制備

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中加入70 mL C2H5OH，攪拌、加熱至體系溫度為60 ℃，待溫度穩(wěn)定后用恒壓滴液漏斗緩慢滴加6 mL NH3·H2O，滴加完畢，繼續(xù)緩慢滴加一定量的TEOS.待其反應(yīng)4 h后，降溫至40 ℃，將提前配置好的KH560乙醇溶液倒入恒壓滴液漏斗以5μL/s的速度滴加，繼續(xù)反應(yīng)16 h，得透明、略帶藍光的環(huán)氧基改性納米硅溶膠(KH560-SiO2)，反應(yīng)路線如圖1所示.

圖1 環(huán)氧基改性納米硅溶膠(KH560-SiO2)反應(yīng)路線圖

1.3 KH560-SiO2/FVSA防指紋涂層的制備

取干凈玻璃片，將其浸泡在m(H3PO4)∶m(H2O2)=1∶1的混合溶液中30 min左右，盡量除去玻璃表面的污漬，然后用純凈水反復(fù)超聲清洗三次，每次時間為15 min.最后將玻璃片放入烘箱，80 ℃烘干備用.

配置質(zhì)量分數(shù)為10%、8%、6%、4%、2%的KH560-SiO2溶液，再使用乙醇溶液將FVSA稀釋到4%，將分別配置的KH560-SiO2溶液與稀釋后的FVSA混合，超聲分散15 min，使其分散均勻，得到不同濃度的溶液.采用涂覆法，將其涂覆到預(yù)處理好的玻璃表面，表干時間為3 min，之后將涂覆好的玻璃片放入120 ℃的真空干燥箱中1 h，使其充分固化.

1.4 FT-IR表征

將每一步合成的樣品涂覆于KBr壓片表面，采用VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀在500～4 000 cm-1的范圍內(nèi)對FVSA和KH560-SiO2進行結(jié)構(gòu)測試.

1.5 TEM表征

以無水乙醇做溶劑配置質(zhì)量分數(shù)為0.5%的KH560-SiO2，超聲分散均勻，用移液槍吸取5μL溶液滴于銅網(wǎng)表面，待其表面無水乙醇揮發(fā)完畢，由于磷鎢酸吸附(或沉積)的地方在TEM照片中看起來更黑，而有機物占據(jù)的地方看起來更亮，顧取2%磷鎢酸對樣品染色，之后采用透射電鏡對其形貌進行表征.

1.6 粒徑測試

取適量一定濃度的KH560-SiO2于比色皿中，采用納米粒度表面電位分析儀進行粒徑測試.

1.7 KH560-SiO2/FVSA樹脂涂層的表面形貌表征

取適量KH560-SiO2/FVSA樣品，溶于無水乙醇，超聲分散30 min，用移液槍吸取混合液滴于單晶硅上，待其表干，用SPA-400型原子力顯微鏡觀察表面形貌.

1.8 FVSA/ KH560-SiO2防指紋涂層的性能測試

采用靜態(tài)接觸角測量儀(JC-2000C1)測試涂層的疏水、疏油性，以純凈水/食用油為探針液體，接觸角測試中滴液量盡量控制在3～5μL以內(nèi)，因為如果滴液量過多，液滴受重力影響會產(chǎn)生變化，不是一個正規(guī)的圓形或者橢圓形，而如果滴液量過少則可能出現(xiàn)液滴揮發(fā)或不易成像的情況.為出圖更清晰明確選擇液滴大小為5μL.并在同一涂層取不同5個位置分別進行接觸角測試，再取平均值.

采用Cary 5000型紫外-可見分光光度計對質(zhì)量分數(shù)分別為10%、8%、6%、4%、2%的KH560-SiO2溶液和4%的FVSA樣品混合進行透過率測試.

采用Model339型摩擦試驗機對涂膜后的玻璃表面進行耐摩擦次數(shù)測定，取同一區(qū)域(標(biāo)記)、固定摩擦距離和固定次數(shù)(100次)的階段摩擦，每摩擦100次對此區(qū)域3個不同位置進行接觸角測試，取平均值，摩擦探頭負重為200 g.

參照GB/T 6739-1996，將質(zhì)量分數(shù)分別為10%、8%、6%、4%、2%的KH560-SiO2和4%的FVSA混合樣品所制成的透明玻璃涂層放置在水平桌面上，以鉛筆芯折不斷為度，手持鉛筆呈45 °在涂層上面推壓，推壓長度約1 cm，速度約1 cm/s.涂層的硬度為涂層被刮破或擦傷時鉛筆的硬度.

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖2為KH560-SiO2、FVSA及其混合產(chǎn)物的FT-IR譜圖.從圖2中 a曲線可以明顯地看出，F(xiàn)VSA中Si-O-Si的彎曲振動和不對稱的伸縮振動峰，分別對應(yīng)801和1 100 cm-1,1 258和1 434 cm-1處為-CF3的伸縮振動峰；而2 956 cm-1附近代表了C-H的伸縮振動峰.具有可反應(yīng)性的Si-C=C鍵的伸縮振動峰處在1 594 cm-1.

圖2中b曲線由于KH560硅烷偶聯(lián)劑改性，KH560-SiO2譜圖中在911 cm-1和840 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基的特征吸收峰，同時在1 100 cm-1附近也存在Si-O-Si的不對稱伸縮振動峰.

圖2中c曲線為最終產(chǎn)物譜圖.從圖2可以看到KH560-SiO2和FVSA官能團的特征吸收峰仍然存在，說明兩者通過物理共混的方式結(jié)合在一起且與預(yù)期相符.

a：FVSA;b：KH560-SiO2;c：KH560-SiO2/FVSA圖2 FT-IR

2.2 TEM及粒徑分析

圖3分別為KH560-SiO2透射電鏡圖和粒徑分布圖.從圖3(a)TEM圖可以看出納米粒子呈規(guī)則圓球狀，分布均勻，很少出現(xiàn)團聚現(xiàn)象.從粒徑分布圖中可以看出SiO2顆粒的平均粒徑在200±50 nm，其中粒徑為200 nm的顆粒占到32%，定量說明SiO2顆粒大小均一.納米粒子改性的過程中表面的-OH與KH560水解產(chǎn)生的-OH進行縮合反應(yīng)，KH560鏈段上的環(huán)氧基取代了納米粒子表面的羥基，使得納米粒子團聚現(xiàn)象得到改善.因此，得到的KH560-SiO2分散均一，很少有團聚現(xiàn)象.

(a) KH560-SiO2TEM圖

2.3 FVSA含量對涂層接觸角及硬度的影響

圖4為FVSA含量對涂層接觸角及硬度的影響.由圖4可知，隨著FVSA含量增加涂層接觸角和硬度呈先增后減的趨勢.當(dāng)FVSA含量為4%時，涂層的接觸角(取同一涂層不同區(qū)域進行5次測試的平均值)為122.2±2 °,硬度為5 H.當(dāng)FVSA含量增加到5%、6%時，涂層的接觸角和硬度不但沒有繼續(xù)增加反而有所降低，這是由于FVSA含量太大將納米粒子覆蓋，導(dǎo)致涂層表面粗糙度降低及無機納米粒子的硬度不能展現(xiàn).

圖4 FVSA含量對涂層接觸角及硬度的影響

2.4 KH560-SiO2含量對涂層接觸角及粗糙度的影響

圖5為KH560-SiO2含量對涂層接觸角及粗糙度的影響.由圖5可知，隨著KH560-SiO2含量的不斷增加涂層的接觸角和粗糙度也不斷上升，這也證實了表面粗糙度是影響接觸角的關(guān)鍵因素，但KH560-SiO2含量太高會導(dǎo)致涂層透光性降低且涂層的穩(wěn)定性下降.所以結(jié)合涂層外觀狀態(tài)以及數(shù)據(jù)分析得出，當(dāng)KH560-SiO2含量8%，F(xiàn)VSA含量4%得到接觸角(取同一涂層不同區(qū)域進行5次測試的平均值)為122.2±2 °、粗糙度為(同接觸角測試方法)0.033±0.002μm時涂層的綜合性能達到最佳.

圖5 KH560-SiO2含量對涂層接觸角及粗糙度的影響

2.5 防指紋劑透光率分析

圖6為質(zhì)量分數(shù)4%的FVSA溶液分別與不同質(zhì)量分數(shù)(2%、4%、6%、8%、10%)的KH560-SiO2混合所得防指紋劑的UV-Vis透過率曲線(FVSA樹脂為無色透明液體，影響涂層透過率的主要因素是KH560-SiO2含量).

圖6 防指紋劑的UV-Vis透過率曲線

由圖6可知，在可見光區(qū)域內(nèi)，隨著KH560-SiO2含量增加，防指紋劑的透過率有所下降，但差別不是太大.這是由于納米SiO2顆粒造成的光散射引起的，但質(zhì)量分數(shù)為8%防指紋劑的透過率仍為90.1%，具有良好的透過性.

2.6 涂層AFM與接觸角分析

圖7為防指紋涂層添加納米粒子前后表面微觀形貌圖和對應(yīng)涂層的接觸角測試圖.

如圖7(a1)和(b1)對比所示，在添加SiO2之前涂層表面平整，添加SiO2之后涂層表面凹凸不平，有許多峰狀結(jié)構(gòu)，凸起比較明顯；類似荷葉表面的納米乳突而FVSA樹脂充當(dāng)了荷葉表面的一層蠟狀物質(zhì).圖7(a2)和(b2)為涂層的微觀二維圖，從圖中可以更加明顯地看出大小均勻的納米顆粒，納米結(jié)構(gòu)可以捕獲空氣，在水滴和涂層之間形成一層氣膜，從而減小水滴和涂層的實際接觸面積.粗糙度是影響涂層接觸角的關(guān)鍵因素，這可以從圖7(a3)和(b3)得到直觀的印證：未添加SiO2涂層的接觸角僅為101±2 °,而添加之后接觸角為122.2±2 °，有了很明顯的提高.

(a1)FVSA(3D)AFM (b1)FVSA/KH560-SiO2(3D)AFM

2.7 涂層耐摩擦性分析

圖8為添加KH560-SiO2前后摩擦次數(shù)對涂層接觸角影響的分析圖.從圖8可以看出，隨著摩擦次數(shù)的增加涂層接觸角也在不斷下降.當(dāng)摩擦次數(shù)達到500次時，未添加納米粒子的涂層接觸角下降到了78 °左右，已經(jīng)不具備疏水效果；而添加了納米顆粒的涂層經(jīng)過800次的摩擦后接觸角還在95 °左右，保持著疏水功能.相比之下，含有改性納米顆粒的防指紋涂層具有更強的耐摩擦性.一方面，改性后的納米粒子表面含有環(huán)氧基，環(huán)氧基可以提高樹脂與基體之間的粘結(jié)力；另一方面，涂層表面含有許多納米凸起物，提高了涂層的硬度及耐摩擦性.因此，相同摩擦次數(shù)下，摩擦次數(shù)對KH560-SiO2/FVSA涂層接觸角的影響較小.

圖8 摩擦次數(shù)對涂層接觸角的影響

3 結(jié)論

利用溶膠-凝膠法制備KH560改性納米硅溶膠，將其與三氟丙基乙烯基硅油(FVSA)混合，得到KH560-SiO2/FVSA觸摸屏用防指紋劑；通過對樹脂結(jié)構(gòu)形貌及玻璃涂層性能研究，得出以下結(jié)論：

(1) 采用溶膠-凝膠法并通過KH560改性合成了環(huán)氧基改性納米SiO2溶膠(KH560-SiO2)，平均粒徑在200±50 nm，大小均一，呈規(guī)則的球形，分散性好.利用FT-IR對樣品結(jié)構(gòu)表征，分析表明，與預(yù)期結(jié)構(gòu)相一致.

(2) 當(dāng)質(zhì)量分數(shù)4%的FVSA與質(zhì)量分數(shù)8%的KH560-SiO2進行物理共混時，得到的防指紋劑各項性能都有所提升.接觸角達到122 °，粗糙度為0.033μm，硬度達到5 H，透過率為90.1%，具有較高的透明性.微觀形貌觀察，涂層表明類似荷葉表面的納米乳突.涂層經(jīng)過800次的摩擦之后依舊保持著疏水性能.

(3) 引進改性SiO2，建立涂層表面粗糙結(jié)構(gòu)，大幅度提高了涂層的疏水疏油性能的同時，保障透明度，提升硬度，耐摩擦性等一系列綜合性能.

基于此構(gòu)建出的有機/無機納米復(fù)合防指紋劑綜合性能優(yōu)良，為以后無機納米粒子在雙疏涂層中的應(yīng)用提供更多可能，且在電子觸摸屏領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛.