MgAl-LDHs及其葡萄糖改性材料的磷吸附性能對(duì)比

陳禮洪，郭娜妹，顏麗紅，武江南，劉欣汝

(福建工程學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福建 福州 350118 )

吸附法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)生污泥量少、易于回收等優(yōu)點(diǎn)，使其在污水除磷和磷回收上優(yōu)勢(shì)顯著?，F(xiàn)有的磷吸附劑如活性炭、樹(shù)脂、工業(yè)副產(chǎn)品和廢物生物質(zhì)等，存在吸附能力較低、選擇性較差等問(wèn)題[1-2]。層狀雙氫氧化物(LDHs)是一種表面帶正電荷多、陰離子交換容量大、合成簡(jiǎn)單、不易造成二次污染的陰離子黏土礦物，它已被廣泛應(yīng)用于水中無(wú)機(jī)污染物的去除，包括砷、鉻酸鹽、硝酸鹽和硒等[3-6]。Sun等[7]通過(guò)合成了MgFe-LDHs并將其進(jìn)行煅燒用于吸附磷酸鹽，材料展現(xiàn)出優(yōu)異的吸附效果。Koilraj和Kannan[8]通過(guò)摻入鋯(Zr)增強(qiáng)了ZnAl-LDHs的除磷能力。Luengo等[9]通過(guò)動(dòng)力學(xué)平衡研究了MgAl-LDHs對(duì)磷酸鹽的吸附行為。這些研究表明，LDHs是從廢水中去除磷的有效吸附劑。其中，MgAl-LDHs因可將吸附的磷進(jìn)一步分離生成環(huán)保型緩釋肥料“鳥(niǎo)糞石”應(yīng)用于農(nóng)業(yè)中而更受關(guān)注[10]，進(jìn)一步提高LDHs對(duì)磷的吸附能力在應(yīng)用中具有重要的意義。由于MgAl-LDHs對(duì)磷的吸附能力有限[11-12]，許多學(xué)者開(kāi)始對(duì)其進(jìn)行改性。如劉晨等[13]通過(guò)甲酰胺對(duì)MgAl-LDHs進(jìn)行剝離合成了超薄LDHs納米片，Yang等[14]將玉米秸稈生物炭(BC)與MgAl-LDHs進(jìn)行復(fù)合，對(duì)磷的吸附一定程度上得到了提升。本課題組對(duì)高比表面積LDHs吸附劑合成制備已進(jìn)行了系列的研究[15]，在此基礎(chǔ)上，本研究將葡萄糖與MgAl-LDHs復(fù)合，制備出具有較大比表面積、高吸附性的新型磷酸鹽吸附劑，為解決水體磷污染，有效回收水中磷元素提供新的思路方法。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

研究中用到的六水合氯化鎂、六水合氯化鋁、氫氧化鈉、無(wú)水碳酸鈉、磷酸二氫鉀、鉬酸銨、抗壞血酸、酒石酸銻鉀、無(wú)水乙醇等試劑來(lái)自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

1.2 材料的制備與表征

采用均勻共沉淀法[15]合成MgAl-LDHs和MgAl-C-LDHs。稱(chēng)取0.609 6 g MgCl2·6H2O和0.724 0 g AlCl3·6H2O(M(Mg2+:Al3+)=1，M(Mg2++Al3+)=6 mmol)溶解至20 mL的去離子水中，為溶液A。稱(chēng)取1.325 0g Na2CO3和0.600 0g NaOH(M(Na2CO3:NaOH)=0.83)溶解至20 mL去離子水中，為溶液B。將溶液A和溶液B分別倒入兩根25 mL的滴定管中，并用三腳夾將其固定住，另往燒杯加入20 mLC溶液置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，將A溶液和B溶液滴定至C溶液中，合成過(guò)程中pH為10±0.10。當(dāng)C溶液為去離子水，合成MgAl-LDHs；C溶液為1 mol葡萄糖溶液，則合成MgAl-C-LDHs。滴定結(jié)束后，在磁力攪拌器上連續(xù)攪拌24 h后離心過(guò)濾得到沉淀物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌沉淀物三次后離心過(guò)濾，并放入80℃烘箱中直至完全干燥制得MgAl-LDHs和MgAl-C-LDHs樣品。

X射線衍射(MiniFlexⅡ，日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社)掃描速度為2° ·min-1，掃描范圍為5°～80°。傅里葉變換紅外光譜(Lambda 950，珀金埃爾默企業(yè)管理有限公司)掃描范圍為4 000-400 cm-1，次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1。N2吸脫附曲線(Autosorb IQ，美國(guó)康塔公司)是在77 K下N2靜態(tài)吸附，脫氣溫度為120 ℃，脫氣時(shí)間為6 h。

1.3 磷酸鹽吸附實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)在恒溫振蕩器(THZ-24，上海赫田科學(xué)儀器有限公司)溫度設(shè)為25℃條件下進(jìn)行，吸附劑的投加量按固液比400 mg·L-1投加，吸附結(jié)束后離心取上清液，采用0.22 μm的微孔濾膜對(duì)上清液進(jìn)行過(guò)濾得到待測(cè)液，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) (UV-756 PC, 上海恒平公司) 測(cè)定待測(cè)液的磷濃度。

吸附容量實(shí)驗(yàn)是將吸附劑投加至濃度為50 mg·L-1的KH2PO4溶液中連續(xù)振蕩24 h后計(jì)算溶液中磷的平衡濃度Ce和平衡吸附容量qe。吸附等溫線模型實(shí)驗(yàn)是吸附劑投加至濃度為50、100、200、300、500 mg·L-1的KH2PO4溶液中連續(xù)振蕩24 h，以溶液中磷的平衡濃度Ce為橫坐標(biāo)，平衡吸附量qe為縱坐標(biāo)進(jìn)行擬合。吸附動(dòng)力學(xué)模型實(shí)驗(yàn)是吸附劑投加至濃度為50 mg·L-1的KH2PO4溶液中，連續(xù)振蕩t時(shí)間，以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，t時(shí)吸附量qt為縱坐標(biāo)進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgAl-LDHs表征分析

2.1.1 XRD表征

圖1為L(zhǎng)DHs樣品在5°～80°范圍內(nèi)的XRD圖譜。根據(jù)無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)MgAl-LDHs的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(PDF#89-0460)可知，所合成的MgAl-LDHs和MgAl-C-LDHs都出現(xiàn)(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)等特征衍射峰，說(shuō)明合成過(guò)程中加入葡萄糖的MgAl-C-LDHs材料物相不變。但樣品的特征衍射峰強(qiáng)度較低、峰較寬，說(shuō)明結(jié)晶度不高。這是由于LDHs合成過(guò)程中由葡萄糖的加入充當(dāng)了結(jié)晶相的“稀釋劑”，伴隨粒子結(jié)晶原位產(chǎn)生的碳抑制了微晶的生長(zhǎng)，從而使得的晶粒尺寸減小，結(jié)晶度較低[16]。(003)和(006)衍射峰強(qiáng)度的降低和衍射峰寬化表明MgAl-C-LDHs樣品的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲，層狀結(jié)構(gòu)的有序度下降[17]。當(dāng)物質(zhì)尺度為納米尺度(1～100 nm)時(shí)，其性能會(huì)發(fā)生突變，出現(xiàn)如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，與普通塊體材料相比，納米材料的表面效應(yīng)，使其具有較大的比表面積和較高的表面活性[15]。兩種樣品在表示層板組成的(110)衍射峰位置基本相同，說(shuō)明加入葡萄糖的樣品其層板的化學(xué)組成是相似的，表明葡萄糖的存在對(duì)LDHs的層間距和層板陽(yáng)離子組成沒(méi)有影響[18]。

圖1 LDHs的XRD圖譜

2.1.2 FTIR表征

圖2為MgAl-LDHs與MgAl-C-LDHs的FTIR圖，樣品FTIR圖在3 450 cm-1附近有一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰，歸屬于層間水分子和層板-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，樣品在1 640 cm-1附近的吸收峰歸屬于水分子的彎曲振動(dòng)峰[19]，1 320 cm-1處的吸收峰歸屬于層間CO32-的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，說(shuō)明層間合成材料為CO32-插層LDHs，450～700 cm-1出現(xiàn)的吸收峰，主要是由于Mg-O和Al-O的點(diǎn)陣振動(dòng)引起的[20,21]。MgAl-C-LDHs在1 627cm-1處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于C=O的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的新的振動(dòng)峰，但峰不明顯，這可能是受材料中雜質(zhì)或?qū)娱g水彎曲振動(dòng)影響。

圖2 LDHs的FTIR圖

2.1.3 N2吸脫附曲線

圖3為L(zhǎng)DHs樣品的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖，根據(jù)IUPAC分類(lèi)，均屬于IV型H3回滯環(huán)曲線，說(shuō)明樣品均是介孔材料。表1為實(shí)驗(yàn)測(cè)試得出來(lái)的樣品比表面積、總孔容和平均孔徑。樣品的孔容、孔徑較大，MgAl-LDHs的比表面積為517.00 m2·g-1，MgAl-C-LDHs比表面積為601.53 m2·g-1比MgAl-LDHs提高16%，進(jìn)一步驗(yàn)證了XRD的分析結(jié)果。

圖3 LDHs的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖

表1 LDHs的比表面積、總孔容和平均孔徑

2.2 LDHs對(duì)磷酸鹽的吸附

2.2.1 吸附容量

圖4為L(zhǎng)DHs樣品對(duì)磷酸鹽的吸附容量圖，可知二者對(duì)磷的吸附具有較好的效果，MgAl-C-LDHs的吸附容量為67.19 mg·g-1，MgAl-LDHs的吸附容量為56.42 mg·g-1，葡萄糖改性后的MgAl-C-LDHs比MgAl-LDHs的吸附容量可提高19%。二者對(duì)磷的吸附具有較好的效果是因?yàn)長(zhǎng)DHs樣品分散在水溶液中帶正電性，其可通過(guò)靜電引力作用吸附帶負(fù)電性的 PO43-，且可能還存在氫鍵作用、π-π鍵作用等[13,15]。MgAl-C-LDHs較MgAl-LDHs具有更高的比表面積，提供更多的表面活性位點(diǎn)，使其具有更好的吸附效果。

圖4 LDHs的磷吸附容量(25℃，C0=50 mg·L-1)

2.2.2 吸附等溫線模型

由圖5和表2可知，MgAl-LDHs對(duì)磷酸鹽的吸附用Langmuir模型擬合出的R2均大于Freundlich模型擬合的R2，說(shuō)明Langmuir模型擬合線性較Freundlich模型好，Langmuir模型能更好描述MgAl-LDHs。這表明MgAl-LDHs表面相對(duì)均勻，對(duì)磷酸鹽的吸附為單層吸附。MgAl-C-LDHs則用Freundlich模型能更好描述其對(duì)磷酸鹽的吸附行為，說(shuō)明MgAl-C-LDHs對(duì)磷酸鹽的吸附為多層吸附。

表2 兩種等溫吸附模型擬合結(jié)果

圖5 等溫吸附擬合曲線

3.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)模型

圖6為實(shí)驗(yàn)偽一級(jí)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型的線性擬合曲線，表3為兩種動(dòng)力學(xué)吸附模型擬合結(jié)果?？芍瑑深?lèi)樣品對(duì)磷酸鹽的吸附用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2大于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型擬合，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型能更好描述MgAl-LDHs和MgAl-C-LDHs對(duì)磷酸鹽的吸附行為，說(shuō)明二者對(duì)磷酸鹽的吸附過(guò)程均受化學(xué)吸附控制為主[22]。

表3 兩種動(dòng)力學(xué)吸附模型擬合結(jié)果

圖6 兩種吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

3 結(jié)論

本研究采用葡萄糖改性MgAl-LDHs，提高材料的比表面積，實(shí)現(xiàn)MgAl-LDHs對(duì)磷的增效吸附。研究結(jié)果如下：

1)合成過(guò)程中加入葡萄糖的MgAl-C-LDHs仍為L(zhǎng)DH相。MgAl-C-LDHs比表面積為601.53 m2·g-1，比MgAl-LDHs(517.00 m2·g-1)提高16%。

2)MgAl-C-LDHs的吸附容量為67.19 mg·g-1，比MgAl-LDHs(56.42 mg·g-1)提高19%。

3)Langmuir模型能更好描述MgAl-LDHs對(duì)磷酸鹽的吸附行為，MgAl-LDHs表面較MgAl-C-LDHs相對(duì)均勻，為單層吸附；Freundlich模型能更好描述MgAl-C-LDHs對(duì)磷酸鹽的吸附行為，MgAl-C-LDHs對(duì)磷酸鹽為多層吸附。

4)偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型能更好描述MgAl-LDHs和MgAl-C-LDHs對(duì)磷酸鹽的吸附行為，二者對(duì)磷酸鹽的吸附過(guò)程均受化學(xué)吸附控制為主。