堿和H2O/Na2O摩爾比對(duì)鎳渣聚合物砂漿性能的影響

許利惟，毛文宮，陳育新，鄭建宙，楊澤傳

(1.福建工程學(xué)院 土木工程學(xué)院，福建 福州 350118；2.福建省凱景投資集團(tuán)有限公司，福建 福州 350002；3.福建六建集團(tuán)有限公司，福建 福州 350014)

2019年，世界硅酸鹽水泥產(chǎn)量為41億t，其生產(chǎn)過程能產(chǎn)生25億t的二氧化碳排放量，而中國(guó)硅酸鹽水泥產(chǎn)量已占世界水泥總產(chǎn)量的50%以上。為緩解溫室效應(yīng)引起的全球變暖，發(fā)展低碳膠凝材料以替代波特蘭水泥，成為現(xiàn)代水泥發(fā)展的新方向[1-2]。

聚合物水泥是一種新型綠色低碳膠凝材料，其生產(chǎn)過程較普通硅酸鹽水泥減少約90%的二氧化碳排放量。大部分具有水硬活性的工業(yè)廢渣都可作為制備聚合物水泥的主要原料，如鎳渣、煤矸石、粉煤灰、礦渣、鋼渣等。鎳渣是冶煉鎳鐵合金過程中排放的固體廢渣，其主要成分為SiO2和Al2O3，含有少量結(jié)晶相和較多的玻璃體。已有研究表明，鎳渣具有潛在的活性，經(jīng)過堿物質(zhì)激發(fā)后可成為具有一定強(qiáng)度的凝膠材料[3-4]。選擇合適的激發(fā)劑對(duì)鎳渣的潛在活性進(jìn)行激發(fā)，以此獲得高質(zhì)量的鎳渣基膠凝材料是提高鎳渣再利用、促進(jìn)鎳渣在建材領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的重要途徑，也能降低工業(yè)廢棄物對(duì)環(huán)境造成的破壞，具有社會(huì)與經(jīng)濟(jì)雙重效益。

本研究采用工業(yè)冶煉后得到的原狀顆粒鎳渣為原料，將其磨細(xì)加工為粉末狀鎳渣粉，采用氫氧化鈉、硅酸鈉或碳酸鈉等堿性物質(zhì)激發(fā)其水化膠凝活性，研究不同堿激發(fā)劑類型和H2O/Na2O摩爾比值對(duì)鎳渣聚合物砂漿力學(xué)性能的影響規(guī)律，同時(shí)對(duì)鎳渣聚合物凈漿孔結(jié)構(gòu)分布規(guī)律開展研究。

1 試驗(yàn)原材料和方法

1.1 原材料

試驗(yàn)所需原材料包括鎳渣、氫氧化鈉、無(wú)水硅酸鈉、無(wú)水碳酸鈉、標(biāo)準(zhǔn)砂、水等。

鎳渣采用福建源鑫環(huán)?？萍加邢薰咎峁┑脑瓲钏沔囋?顆粒大小約為3～4 mm)，經(jīng)球磨2 h后得到鎳渣粉體比表面積為425 m2/kg，其粒徑分布見圖1。圖2是鎳渣粉的XRD圖譜，圖中未見明顯的峰值，僅在10°～40°之間有個(gè)鼓包，說明該鎳渣的主要礦物相為玻璃相。鎳渣的化學(xué)成分見表1。

圖1 鎳渣粉體粒徑分布

圖2 鎳渣粉XRD圖譜

表1 鎳渣的化學(xué)成分

試驗(yàn)采用的固體堿激發(fā)劑為粉狀無(wú)水硅酸鈉，含量大于等于99%，模數(shù)為1；氫氧化鈉為分析純，含量大于等于96.0%；無(wú)水碳酸鈉為分析純，含量大于等于99.8%。

試驗(yàn)采用中國(guó)ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，來源于廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司，符合《水泥砂漿強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO 法)》(GB/T17671-2011)中的相關(guān)規(guī)定。

試驗(yàn)采用的拌合水是實(shí)驗(yàn)室蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鎳渣聚合物砂漿抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)參照水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(GB/T17671-2011)，試件規(guī)格采用40 mm×40 mm×160 mm標(biāo)準(zhǔn)尺寸，每組配合比試件制作3組，標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)至齡期后測(cè)定其強(qiáng)度。

采用壓汞測(cè)孔法測(cè)定鎳渣聚合物凈漿水化產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)鎳渣聚合物砂漿的相同配合比配置相應(yīng)的鎳渣聚合物凈漿，標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)至齡期。取硬化凈漿碎片真空干燥后對(duì)其進(jìn)行孔徑分布、孔隙率等參數(shù)測(cè)定。

1.3 試驗(yàn)配合比

本實(shí)驗(yàn)分3組進(jìn)行，膠砂比為1∶2，各組每100 g鎳渣對(duì)應(yīng)相同的Na2O摩爾數(shù)，均為0.1 mol。根據(jù)摻入的堿激發(fā)劑種類分別命名為NH試件組(單摻NaOH)、NS試件組(單摻Na2SiO3)和NSC試件組(復(fù)摻Na2SiO3和Na2CO3)。堿激發(fā)劑種類對(duì)鎳渣聚合物砂漿強(qiáng)度影響的實(shí)驗(yàn)中，H2O/Na2O摩爾比值固定為22。H2O/Na2O摩爾比值對(duì)鎳渣聚合物砂漿強(qiáng)度影響的實(shí)驗(yàn)中，H2O/Na2O摩爾比值的變化區(qū)間為20～30。

2 結(jié)果和討論

2.1 堿激發(fā)劑的影響

從圖3和圖4可以看出，3組堿激發(fā)劑作用下，鎳渣聚合物砂漿的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均隨齡期的增長(zhǎng)而增大，且表現(xiàn)出早期強(qiáng)度增長(zhǎng)較快的特征。NS、NH、NSC試件組的7 d抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到其28 d抗壓強(qiáng)度的82%、75%和60%；NS、NH、NSC試件組的7 d抗折強(qiáng)度分別達(dá)到其28 d抗壓強(qiáng)度的76%、95%和90%。NSC試件組各齡期的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度都優(yōu)于NH、NS試件組，28 d齡期時(shí)，NSC試件組的抗壓強(qiáng)度是NH試件組的1.44倍，NS試件組的1.48倍；NSC試件組的抗折強(qiáng)度是NH試件組的1.2倍，NS試件組的1.1倍。這是由于碳酸鈉在低摻量時(shí)有利于加速膠凝材料早期水化，其中CO32-與Ca2+優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，形成碳酸鈣和鋁硅酸鹽，鋁硅酸鹽組分與堿激發(fā)劑中的鈉離子單獨(dú)反應(yīng)，而Ca2+被消耗，加速了膠凝材料的溶解；另外碳酸鈉的存在可增強(qiáng)無(wú)水硅酸鈉的溶解速度，提高其早期水化反應(yīng)環(huán)境的堿度，由于碳酸鈉在水化過程中的雙重作用使得NSC試件組的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度都高于其它兩組試件。

圖3 堿激發(fā)劑對(duì)鎳渣聚合物砂漿抗壓強(qiáng)度影響

圖4 堿激發(fā)劑對(duì)鎳渣聚合物砂漿抗折強(qiáng)度影響

2.2 H2O/Na2O摩爾比值的影響

H2O和Na2O都在聚合物的水化過程中起著重要的作用。H2O不僅在溶解過程中充當(dāng)反應(yīng)媒介，而且在聚縮重構(gòu)過程中作為結(jié)構(gòu)水充當(dāng)反應(yīng)物，同時(shí)可保證拌合物具有良好的工作性[5]。高堿物質(zhì)是制備聚合物膠凝材料不可缺少的關(guān)鍵組份，它有兩個(gè)作用：(1)產(chǎn)生高濃度堿性環(huán)境，使活性Si-Al質(zhì)材料發(fā)生溶解，釋出可自由移動(dòng)的Si和Al離子單體；(2)作為平衡電荷來平衡由于四配位Al3+造成的過剩負(fù)電荷，使體系始終處于平衡和穩(wěn)定狀態(tài)[6]。因此水化體系中Na2O的多少直接關(guān)系到溶解、單體重構(gòu)、縮聚這3個(gè)過程能否進(jìn)行、進(jìn)行的程度如何以及生成的聚合物能否穩(wěn)定存在，是聚合物水化過程中需要重點(diǎn)考慮的因素。

從圖5可以看出，當(dāng)H2O/Na2O摩爾比值處于20～30時(shí)，不論是7 d齡期還是28 d齡期，NSC試件組的抗壓強(qiáng)度都為3組中的最高值。NH組和NS組試件的抗壓強(qiáng)度在不同的H2O/Na2O摩爾比值區(qū)間互為高低變化。以28 d齡期為例，隨著H2O/Na2O摩爾比值從20增長(zhǎng)至22，NS、NH、NSC 3組試件的抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。隨著H2O/Na2O摩爾比值從22增長(zhǎng)至30，NH和NSC試件組抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)逐步下降態(tài)勢(shì)，最大下降幅度分別為44%和29%；當(dāng)H2O/Na2O摩爾比值大于24后，NS試件組抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)快速下降態(tài)勢(shì)，最低抗壓強(qiáng)度僅為最高值的10%左右。類似情況同樣出現(xiàn)在7 d齡期的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果中，而NH和NSC試件組抗壓強(qiáng)度下降速度明顯低于NS試件組。NS組試件的抗折強(qiáng)度在H2O/Na2O摩爾比值大于24時(shí)，同樣出現(xiàn)急劇下降的現(xiàn)象(圖6)。

圖5 H2O/Na2O摩爾比值對(duì)鎳渣砂漿抗壓強(qiáng)度影響

圖6 H2O/Na2O摩爾比值對(duì)鎳渣砂漿抗折強(qiáng)度影響

鎳渣基聚合物砂漿的早強(qiáng)特性在抗壓和抗折強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)尤為明顯，7 d的抗壓強(qiáng)度達(dá)28 d抗壓強(qiáng)度值的50%～80%左右(圖5)，7 d的抗折強(qiáng)度可達(dá)28 d抗折強(qiáng)度值的60%～90%左右(圖6)。

當(dāng)H2O/Na2O摩爾比值較低時(shí)(20～22)，堿溶液中釋出的Si和Al離子濃度較大，容易發(fā)生碰撞形成二聚體和三聚體，隨后縮聚產(chǎn)物相互交織構(gòu)成體系骨架，從而容易獲得較高的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度[7]。此時(shí)由于砂漿中用水量偏低，往往伴隨出現(xiàn)聚合物砂漿工作性能不佳的現(xiàn)象。當(dāng)H2O/Na2O摩爾比值較高時(shí)(24～30)，砂漿拌合物較易獲得良好的流動(dòng)性，但此時(shí)堿溶液中釋出的硅離子和鋁離子濃度偏低，這使得水化生產(chǎn)物較少，聚合程度相對(duì)較低，無(wú)法獲得較高的強(qiáng)度[8]。因此，對(duì)于鎳渣基聚合物砂漿強(qiáng)度而言，當(dāng)H2O/Na2O摩爾比值為22～24時(shí)，是一個(gè)較優(yōu)的區(qū)間范圍。

2.3 鎳渣基聚合物凈漿孔結(jié)構(gòu)

漿體內(nèi)部的孔根據(jù)其直徑大小可分為4類：無(wú)害孔(<20 nm)、少害孔(20～100 nm)、有害孔(100～200 nm)和多害孔(>200 nm)[9]。小孔對(duì)漿體強(qiáng)度的影響很小，甚至無(wú)影響。漿體中孔徑大于200 nm的大孔可能就是未發(fā)生水化反應(yīng)的原材料顆粒與水化膠凝體之間的界限縫隙。有害孔和多害孔的比例越大，漿體的強(qiáng)度就越小[10]。

圖7和圖8分別是28 d齡期時(shí)，NS、NH和NSC試件組硬化凈漿內(nèi)的總孔隙率和不同孔徑(無(wú)害孔、少害孔、有害孔和多害孔)孔隙率分布情況。當(dāng)H2O/Na2O摩爾比值為22時(shí)，NS、NH和NSC 3組漿體的總孔隙率均不到10%；各組有害孔的孔隙率僅為1%左右，多害孔的孔隙率為1%～1.5%。鎳渣在堿性環(huán)境中發(fā)生水化反應(yīng)后生成的聚合物，填充著漿體內(nèi)部孔隙，隨著水化程度的提高，聚合生成物增多，內(nèi)部孔隙體積減少，硬化水泥漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為密實(shí)，強(qiáng)度值相應(yīng)更高。此時(shí)水化聚合物的縮聚反應(yīng)速度和縮聚產(chǎn)物數(shù)量的多少是影響試件組砂漿強(qiáng)度的主要因素。當(dāng)H2O/Na2O摩爾比值為27時(shí)，3組試件硬化漿體的孔隙率顯著增大，NS漿體中孔隙率高達(dá)39.6%，NH漿體中孔隙率為31.2%，NSC漿體中孔隙率最小為19.6%。NS、NH和NSC漿體中有害孔的孔隙率分別增長(zhǎng)至5.9%、4.2%和1.4%；多害孔的孔隙率分別增長(zhǎng)至10.4%、4.5%和2.9%?？梢婋S著H2O/Na2O摩爾比值的增大，總孔隙率的提高導(dǎo)致各級(jí)別孔的孔隙率都隨之增大，NS試件組漿體中有害孔和多害孔的數(shù)量明顯增多，這是導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度迅速下降的主要原因。也與前面抗壓和抗折強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果保持一致。

圖7 堿激發(fā)劑和H2O/Na2O摩爾比值對(duì)鎳渣聚合物凈漿總孔隙率的影響

圖8 堿激發(fā)劑和H2O/Na2O摩爾比值對(duì)鎳渣聚合物凈漿孔徑孔隙率的影響

3 結(jié)論

1)磨細(xì)的鎳渣粉體中單摻NaOH、Na2SiO3及復(fù)摻Na2SiO3/Na2CO3等堿性物質(zhì)，均能較好地激發(fā)其潛在膠凝活性。相較而言，復(fù)摻Na2SiO3/Na2CO3條件下，鎳渣聚合物砂漿能夠獲得最優(yōu)的抗壓、抗折強(qiáng)度。

2)當(dāng)H2O/Na2O摩爾比值位于20～22時(shí)，鎳渣聚合物砂漿可獲得較高的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，但是砂漿的工作性能較差。當(dāng)H2O/Na2O摩爾比值位于24～30時(shí)，NS試件組的抗壓和抗折強(qiáng)度對(duì)H2O/Na2O摩爾比值的變化表現(xiàn)出極大敏感性，強(qiáng)度值呈現(xiàn)迅速下降態(tài)勢(shì)，NH組和NSC組試件的強(qiáng)度下降趨勢(shì)則表現(xiàn)得較為平緩。綜上所述，當(dāng)H2O/Na2O摩爾比值為22～24時(shí)，是一個(gè)較優(yōu)的區(qū)間范圍。

3)當(dāng)H2O/Na2O摩爾比值為22時(shí)，NS、NH和NSC 3組漿體的總孔隙率均較低，有害孔和多害孔數(shù)量很少，影響鎳渣聚合物砂漿強(qiáng)度的主要因素是水化聚合物數(shù)量的多少；H2O/Na2O摩爾比值為27時(shí)，漿體內(nèi)總孔隙率上升，特別是有害孔和多害孔的數(shù)量明顯增多，這是導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度迅速下降的主要原因。