MXenes的表面改性及其在堿金屬離子電池中應(yīng)用的研究進(jìn)展

董旭晟，趙瑞正，孫 彬，周國偉

(1. 齊魯工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院 山東省高校輕工精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250353；2. 山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250061)

0 引 言

隨著現(xiàn)代社會(huì)對(duì)綠色能源需求的不斷增長，人們已經(jīng)為開發(fā)用于高效的金屬離子電池的新型材料做出了許多努力。近年來，鋰離子電池(LIBs)已成為應(yīng)用最廣泛的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備。由于鋰資源短缺、分布不均等問題制約了鋰離子電池的發(fā)展，以資源豐富、成本低廉的鈉離子電池(SIBs)和鉀離子電池(PIBs)為代表的堿金屬離子電池也引起了人們的廣泛關(guān)注?；陔娀瘜W(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的工作原理，表面和界面在離子插層、物理/化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)過程起著關(guān)鍵作用[1]。以石墨烯、過渡金屬二硫化物、過渡金屬氧化物、六方氮化硼、硅烯、磷烯等為代表的具有非常大比表面積和高電導(dǎo)率的二維材料被認(rèn)為是近幾十年來電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的首選材料[2-3]。對(duì)于可充電金屬離子電池和電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換的應(yīng)用，二維材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：i)結(jié)晶性質(zhì)為原子層內(nèi)的快速電子傳輸提供低能壘; ii)分層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生豐富的離子擴(kuò)散途徑，有利于擴(kuò)散過程; iii)二維結(jié)構(gòu)可以同時(shí)緩沖反應(yīng)過程中的體積變化并保持每個(gè)納米片之間的良好接觸[3-5]。

除了這些眾所周知的材料之外，最近一種具有獨(dú)特表面化學(xué)性質(zhì)，可調(diào)組成和理化性質(zhì)的新型二維金屬碳化物/氮化物(MXenes)在能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注。自2011年首次報(bào)道Ti3C2TxMXene以來，通過選擇性刻蝕MAX化合物生產(chǎn)的這種新型材料在超級(jí)電容器中代表了一種很有前景的電極材料[6]。由于其獨(dú)特的氧/氟官能化表面，MXenes在鋰/鈉/鉀/鎂/鋁離子電池中有著巨大的應(yīng)用潛力[7-12]。然而，最近的大多數(shù)研究仍局限于未經(jīng)表面改性的MXenes材料的性能(表示為“裸MXenes”)，需要對(duì)MXenes材料進(jìn)行表面改性、構(gòu)筑復(fù)合材料等，以解決上述發(fā)展高性能儲(chǔ)能技術(shù)中存在的問題。

本文簡要總結(jié)了MXenes的制備及其表面改性方法，討論了基于MXenes的納米復(fù)合材料在堿金屬離子電池中的應(yīng)用，并闡述了MXenes納米復(fù)合材料在堿金屬離子電池應(yīng)用中所面臨的挑戰(zhàn)和前景。

1 MXenes的結(jié)構(gòu)及制備方法

1.1 MXenes的結(jié)構(gòu)

通常，MXenes是指從金屬-陶瓷MAX相通過去除層間A原子提取MnXn-1(n=2,3,4)層(MAX，其中M=早期過渡金屬; A=IIIA族或IVA族元素; X=C，N)[13]。如圖1所示，MAX相中的M和X原子堆疊成六邊形晶格，X原子占據(jù)邊緣共享的M八面體籠的中心。在去除A原子后，MnXn-1層仍然可以保持六方晶格而不是MX的立方結(jié)構(gòu)，因此可以通過提取A原子得到MnXn-1層。MXenes薄片通常是橫向排列的，這是從前驅(qū)體MAX相繼承而來。大多數(shù)MXenes顯示出高機(jī)械性能，這些材料有望用于具有機(jī)械要求的納米器件。

圖1 (a)元素周期表中的元素反應(yīng)形成MAX相[13]；(b) MAX相和相應(yīng)MXenes的結(jié)構(gòu)[14]Fig 1 The elements of the periodic table that react to form MAX[13] and structure of MAX phases and the corresponding MXenes[14]

1.2 MXenes制備方法

制備MXenes的方法多種多樣，由于刻蝕工藝的不同，不同的端基可以與M個(gè)原子成鍵，以完成它們的配位球，來降低表面吉布斯自由能(Gsur)。因此，MXenes納米片的表面特性在很大程度上取決于制備方法。現(xiàn)對(duì)制備方法進(jìn)行如下分類。

1.2.1 氫氟酸(HF)刻蝕方法

隨著人們對(duì)MXenes的深入研究，越來越多的刻蝕方法被應(yīng)用到科研中，最傳統(tǒng)的刻蝕方法還是HF刻蝕法。HF刻蝕法是Naguib等[15]于2011年首次提出的，目的是對(duì)Ti3AlC2MAX相進(jìn)行分層。HF可以通過簡單的置換反應(yīng)直接從Ti3AlC2中提取Al原子，釋放H2。 同時(shí)，H2O和HF分子也將與產(chǎn)生的Ti3C2反應(yīng)，產(chǎn)生Ti3C2Tx(T=OH，F(xiàn)和O)并釋放H2。通過HF刻蝕法成功地將包括Ti2AlC, Ta4AlC3,(Ti0.5Nb0.5)2AlC, (V0.5Cr0.5)3AlC2, Ti3AlCN, Nb2AlC, Ti3SiC2, Mo2Ga2C和Zr3Al3C5的一系列MAX化合物剝離成MXenes[16-20]。

到目前為止，HF刻蝕方法仍然是廣泛采用的MXenes材料合成方法之一。HF刻蝕溫度、刻蝕時(shí)間和HF濃度都是形成高質(zhì)量MXenes納米片的重要參數(shù)。然而，更強(qiáng)的酸性刻蝕可能導(dǎo)致更多的表面缺陷甚至?xí)档蚆Xenes的產(chǎn)量[21]。由Alhabeb等[22]證實(shí)，通過濃縮HF刻蝕的Ti3C2TX可以提供良好的手風(fēng)琴狀形態(tài)，這種形態(tài)很難通過其他刻蝕方法獲得。通過HF刻蝕方法，生成的MXenes顯示出其原始表面特征，具有-F，-OH和=O的官能團(tuán)。

1.2.2 改性酸刻蝕方法

由于含氟化物的酸性溶液具有腐蝕性和毒性，研究人員試圖探索避免直接使用HF從MAX相提取A原子的其他方法。第一種方法是改進(jìn)的HF方法或稱為“原位HF方法”，其中HF被氟化物鹽(NH4HF2、LiF、NaF、KF和FeF3)和HCl的組合所取代[23-24]。改性酸刻蝕法所得到的MXenes層間距離因陽離子的插層而增加，削弱了層間的相互作用，有利于材料在超聲過程中分層。因此，該方法簡化了上述繁瑣的多步合成過程，實(shí)現(xiàn)了一步合成少層MXenes的可能性[23]。

1.2.3 熔融氟鹽刻蝕方法

除了常見的碳化物MXenes以外，氮化物MXenes也是MXenes家族重要的組成部分，TinNn-1穩(wěn)定性比TinCn-1更高。在TinAlNn-1體系中Al原子的鍵合更強(qiáng)，在刻蝕過程中，TinNn-1可能溶解在HF溶液中。為了克服上述挑戰(zhàn)，Urbankowski等[25]引入了三元共晶熔融氟鹽(LiF∶NaF∶KF=29∶12∶59，重量比)作為合成Ti4N3TxMXene的刻蝕劑。與其他HF刻蝕的碳化鈦MXenes(如Ti3C2Tx)相比，分層的Ti4N3Tx具有較差的結(jié)晶度。因此通過熔融氟化物鹽刻蝕方法在氮化物MXenes的合成中仍然存在一些復(fù)雜的問題。因此濕法的化學(xué)過程仍然是合成MXenes材料的最佳選擇。

1.2.4 無氟刻蝕方法

由于含氟化物的酸性溶液具有腐蝕性和毒性，許多其他安全和經(jīng)濟(jì)的刻蝕試劑已被廣泛研究。例如，Yang等[26]演示了一種在二元水電解質(zhì)中進(jìn)行Ti3C2分層的無氟電化學(xué)方法，實(shí)現(xiàn)了Ti3C2Tx納米片的高產(chǎn)率。由于Cl-與Al的強(qiáng)結(jié)合能力，選擇由1.0M氯化銨(NH4Cl)和0.2M TMAOH(pH值> 9)組成的水溶液作為電解質(zhì)。在電化學(xué)刻蝕過程中，通過Cl-陰離子提取Al原子并發(fā)生NH4+陽離子的嵌入。由于排除了F，剝離的Ti3C2Tx(T=O，OH)薄片沒有氟基團(tuán),在超級(jí)電容器的應(yīng)用中表現(xiàn)出顯著的面積比電容。

除了酸性刻蝕，更經(jīng)濟(jì)的方法是利用高溫高濃度堿性溶液(NaOH)溶解MAX中的A層[27]。該方法也是無氟的，可以得到高達(dá)92%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的多層Ti3C2Tx(T=O，OH)。通常，Ti3C2骨架在堿性條件下是不穩(wěn)定的，其中Ti3C2骨架的腐蝕將在A原子的去除過程中同時(shí)發(fā)生。因此，在從Ti3AlC2選擇性刻蝕A原子的同時(shí)保持Ti3C2層完整仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。應(yīng)用高溫(270 ℃)、高堿性濃縮物(27.5M)條件以防止Ti3C2骨架的損壞;而高堿濃度低含水量，可以防止鈦物種的氧化。通過這種無氟刻蝕工藝，Ti3C2層的表面被-OH和=O基團(tuán)覆蓋。

然而，上述濃NaOH溶液需要在高溫高壓水熱條件下加熱，這也存在一定的安全問題。 因此，Xuan等[28]最近開發(fā)了一種適用于Ti3AlC2分層的中等有機(jī)堿刻蝕方法，其中選擇四甲基氫氧化銨(TMAOH)作為刻蝕劑。

1.2.5 其他刻蝕方法

除了傳統(tǒng)的刻蝕工藝和改進(jìn)的刻蝕方法外，近年來非刻蝕方法也有了很大的發(fā)展。Xu等人[29]通過化學(xué)氣相沉積(CVD)策略制備了超薄α-Mo2C MXene，它具有大面積和清潔的表面的特征。雖然大量的研究表明CVD法和熱解法成功合成了MXenes，但MXenes碳化物/氮化物的結(jié)構(gòu)類型仍然需要仔細(xì)鑒定。

此外，以上刻蝕方法的比較清楚地顯示了每種策略之間的表面官能團(tuán)的差異。除了常見的刻蝕方法以外, MXenes可以通過多種濕法刻蝕和后續(xù)的剝離技術(shù)獲得[15-19, 31-34]。如表1所示，4種常見剝離技術(shù)與所得表面官能團(tuán)的比較、刻蝕試劑和適用的MAX種類。

2 以MXenes為前驅(qū)體制備納米復(fù)合材料的方法

MXenes的表面官能團(tuán)隨機(jī)分布在表面，這對(duì)其穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和其他物理/化學(xué)性質(zhì)有顯著的影響[35-40]。中子散射表明，Ti3C2Tx上在-F或=O與相鄰的-OH基團(tuán)之間存在氫鍵；而-F和=O之間的結(jié)合是范德華力的相互作用[41]。此外，插層的水分子顯示出與表面=O和-OH基團(tuán)有利的氫鍵鍵合[42-43]。因此，根據(jù)表面改性和表面自組裝方法對(duì)MXenes納米復(fù)合材料進(jìn)行分類非常重要，將有助于更好地理解其表面特征和反應(yīng)規(guī)則。

2.1 表面改性

2.1.1 原位部分氧化

由于MXenes表面大部分金屬原子裸露，MXenes在一些條件下易于被氧化，從而形成天然氧化物納米顆粒[44-45]。例如，Naguib等[45]首先通過在1 150 ℃的空氣中閃蒸氧化從其母體碳化物(Ti3C2Tx)上生長TiO2納米晶體。在完全氧化之后，Ti3C2Tx納米片的光滑表面變得更粗糙，形成氧化物納米晶體，并且在無序石墨碳的薄納米片的邊緣處形成氧化物的納米晶體?；谶@一發(fā)現(xiàn)，Pan等[46]通過對(duì)Ti3C2MXene 在空氣中的快速退火處理，合成了類似于鈦氧化物和Ti3C2Ox異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料結(jié)合了氧化鈦對(duì)金屬離子的高化學(xué)吸附能力和Ti3C2良好的電子導(dǎo)電性。Ti3C2的氧化處理合成的Ti3C2Ox是一種極具前景的電極材料。

此外，Ti3C2Tx的部分氧化也可以在相對(duì)較低的溫度下長時(shí)間直接水合(例如，200 ℃，24 h)實(shí)現(xiàn)[47]，從而構(gòu)建了層狀的手風(fēng)琴狀TiOx@Ti3C2Tx納米復(fù)合物，其顯示出擴(kuò)大的層間距，有利于離子嵌入和脫出。

越來越多的研究小組開始關(guān)注MXenes的改性方法[46,48-58]。Lai等[48]報(bào)道了通過熱處理改性Ti2CTxMXene上的表面官能團(tuán)。在Ar/H2保護(hù)氣氛下H和F原子的逐漸損失描述如下：

Ti2C(OH)yFz→Ti2COyFz+H2O

(1)

Ti2COyFz→Ti2COy+F2

(2)

根據(jù)上述工作，Ti3C2TxMXene的可控氧化是制備功能性TiO2@MXene復(fù)合材料的有效方法。TiO2納米晶體和碳可以產(chǎn)生類似電容器的結(jié)構(gòu)，其優(yōu)化了與自由空間的阻抗匹配，極大的提升了其電化學(xué)性能。

2.1.2 反應(yīng)性表面改性

圖2 (a)從Ti3C2到NaTi2(PO4)3的示意圖，其中Ti3C2被部分氧化成TiO2，然后與和Na+反應(yīng)形成NaTi2(PO4)3;(b)MXene@NTP-C納米帶的合成策略，其包括刻蝕-剝離工藝以制備Ti3C2 MXene和下一個(gè)轉(zhuǎn)化-煅燒步驟以獲得最終產(chǎn)物[62]Fig 2 (a) Schematic transformation from Ti3C2 to NaTi2(PO4)3, where Ti3C2 was partially oxidized to TiO2 followed by reaction with and Na+ to form NaTi2(PO4)3; (b) the synthetic strategy of the MXene@NTP-C nanohybrid, which involves an etching-exfoliation process to prepare Ti3C2 MXene and the next transformation-calcination step to obtain the final product[62]

2.1.3 自下而上構(gòu)造異質(zhì)結(jié)構(gòu)

由于MXenes表面的耐氧性較差，因此其表面還原性引起了研究人員的興趣。MXenes的表面官能團(tuán)不僅可以提供直接的離子交換位點(diǎn)，還可以作為還原劑。這一獨(dú)特的作用為金屬納米顆粒通過MXenes表面直接還原提供了機(jī)會(huì)。MXenes基底的存在可以通過防止它們的聚集和提高電子轉(zhuǎn)移效率來改善金屬納米顆粒的化學(xué)性質(zhì)。同時(shí)，金屬納米顆?？梢赃M(jìn)一步改善MXenes的電子傳導(dǎo)性。例如，Zou等[63]通過在Ti3C2Tx存在下直接還原AgNO3，制備包含層狀Ti3C2Tx模板和Ag納米顆粒的Ag@Ti3C2Tx納米復(fù)合物。

2.2 表面自組裝

上述表面改性方法均基于化學(xué)反應(yīng)方法，需要復(fù)雜的操作和對(duì)反應(yīng)條件的精細(xì)控制。此外，在化學(xué)反應(yīng)過程中，表面官能團(tuán)往往被消耗掉，甚至伴隨著MXenes骨架的損傷。表面自組裝是非原位方法，其中兩個(gè)具有相反電荷的預(yù)制構(gòu)件通過靜電相互作用彼此組裝。由于在刻蝕過程中存在表面官能團(tuán)，MXenes帶負(fù)電，這為靜電吸附自組裝奠定了基礎(chǔ)。

2016年，Wang等[41]利用原子對(duì)分布函數(shù)解析了Ti3C2TxMXene的表面結(jié)構(gòu)。證實(shí)了兩個(gè)相鄰Ti3C2Tx層之間強(qiáng)烈的層間相關(guān)性來源于F…H-O氫鍵，表明氫鍵和范德華力相互作用可能是MXenes的表面自組裝驅(qū)動(dòng)力。

圖3 Ti3C2/Ni-Co-Al-LDH納米片異質(zhì)結(jié)構(gòu)體的制備示意圖[75]Fig 3 Schematic illustration for the preparation process of Ti3C2/Ni-CO-AL-LDH nanosheet heterostructure[75]

如圖3所示，2018年作者等[75]實(shí)現(xiàn)了帶負(fù)電荷的Ti3C2和帶正電荷的Ni-Co-Al-LDH納米片之間的液相絮凝和靜電吸附自組裝的策略，合成了分子水平納米片交替堆積的獨(dú)特的層狀Ti3C2/Ni-Co-Al-LDH異質(zhì)結(jié)。由于兩個(gè)組分面對(duì)面接觸，使得幾乎所有活性位點(diǎn)位于表面，分子級(jí)Ti3C2/Ni-Co-Al-LDH異質(zhì)結(jié)納米帶充分利用Ti3C2的高導(dǎo)電性和Ni-Co-Al-LDH高的贗電容性能，顯著提高了法拉第化學(xué)反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)行為，獲得較高的功率密度。

最近，Xiu等[76]還提出了毛細(xì)管強(qiáng)制組裝策略來處理基于Ti3C2TxMXene的混合物。通過噴霧干燥將含MXene膠體的氣溶膠液滴獲得具有高抗聚集性的分級(jí)3D Ti3C2Tx結(jié)構(gòu)。在干燥過程中，通過溶劑的快速蒸發(fā)產(chǎn)生的向內(nèi)毛細(xì)管力導(dǎo)致各向同性壓縮和Ti3C2Tx納米片的組裝。此外，各種電化學(xué)活性材料如Co3O4，CoP，SnO2，MnTiO3，Pt，Ag和S也可以加載到3D Ti3C2Tx架構(gòu)上。因此，獲得了一系列具有分層三維結(jié)構(gòu)和廣泛功能的Ti3C2TxMXene的復(fù)合材料。

3 MXenes納米復(fù)合材料在堿金屬離子電池中的應(yīng)用

如前所述，MXenes的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和其他物理化學(xué)性質(zhì)受其表面官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)的影響很大。當(dāng)用作堿金屬離子電池時(shí)，MXenes層間金屬離子嵌入和擴(kuò)散的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)引起了人們的極大興趣。通過理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)不同金屬離子儲(chǔ)存機(jī)理，對(duì)MXenes表面官能團(tuán)仍有不同的看法。[77-80]理論計(jì)算表明[81]，MXenes表面官能團(tuán)的差異和過渡金屬離子的種類直接影響材料的工作電勢(shì)和比容量的大小，含氧官能團(tuán)的MXenes材料具有最高的比容量，然而-F或-OH官能團(tuán)的去除將會(huì)導(dǎo)致材料比容量的降低。同時(shí)，MXenes的層數(shù)對(duì)堿金屬電池的應(yīng)用也有一定的影響，單片或少片的MXenes不僅有利于充分利用比表面積以此來加強(qiáng)離子的傳輸和電解液的滲透，在與其他材料復(fù)合時(shí)，利于形成二維結(jié)構(gòu)的復(fù)合物增加比容量，提升能量密度。

3.1 MXenes納米復(fù)合材料的鋰離子電池

離子插層行為的關(guān)鍵特征已在理論上報(bào)道和實(shí)驗(yàn)證實(shí)。自MXenes 問世以來，Tang 等人[82]就率先采用第一性原理預(yù)測(cè)了這類材料在鋰離子電池上的應(yīng)用潛力。計(jì)算表明不含官能團(tuán) Ti3C2的擴(kuò)散勢(shì)壘為0.07 eV，理論儲(chǔ)鋰容量為320 mAh·g-1，可與商用石墨負(fù)極相媲美(372 mAh·g-1)[83]。但當(dāng) Ti3C2完全氟化和羥基化后，其理論容量迅速降低到 130 mAh·g-1和 67 mAh·g-1。隨后，Xie 等人[10]提出與其它表面基團(tuán)相比，以=O端基的 MXenes 具有最強(qiáng)的儲(chǔ)鋰能力，這是因?yàn)槎嘤嗟?Li 層可以吸附在已經(jīng)鋰化的MXenes上。此外，MXenes遵循一般的嵌入機(jī)理方程式(3)[84-86]。

MnXn-1Tx+yLi++ye-?LiyMnXn-iTx

(3)

MXenes復(fù)合材料表現(xiàn)出的電化學(xué)性能顯著優(yōu)于純MXenes，并表現(xiàn)出快速穩(wěn)定的儲(chǔ)鋰性能。由于MXenes的高導(dǎo)電性，MXenes復(fù)合材料不僅可以在界面上實(shí)現(xiàn)可逆的離子和電子傳輸，而且還可以防止活性納米結(jié)構(gòu)在嵌入/脫出過程中聚集。

如圖4所示，Liu等[87]報(bào)道了用于鋰離子存儲(chǔ)的SnO2納米線@Ti3C2Tx自組裝復(fù)合材料，在電流密度為100 mA·g-1和1 A@g-1的情況下，經(jīng)過500次循環(huán)，其可逆容量高達(dá)720 mAh·g-1和530 mAh·g-1。在這項(xiàng)工作中，剝離的MXene納米片是高容量的關(guān)鍵因素。 Alshareef等[88]通過原子層沉積技術(shù)制備了10 nm的SnO2層改性的Ti3C2Tx。為了提高循環(huán)穩(wěn)定性，HfO2的薄鈍化層也沉積在復(fù)合材料上。HfO2/SnO2/Ti3C2Tx電極在500 mA·g-1的電流密度下循環(huán)50圈后提供843 mAh·g-1的可逆容量。

最近作者等[89]結(jié)合原位硅酸鹽水解和低溫還原方法合成的Si/Ti3C2MXene復(fù)合材料用于鋰離子電池的負(fù)極表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。Ti3C2MXene不僅可以為Li+和電子提供快速傳輸通道，還可以減少循環(huán)過程中Si的體積膨脹。此外，Ti3C2MXene優(yōu)異的贗電容性能和高導(dǎo)電性可以協(xié)同地提高儲(chǔ)鋰性能。Si/Ti3C2負(fù)極在100 mA·g-1下具有出色的可逆容量1 849 mAh·g-1，甚至在1 A g-1時(shí)仍保持956 mAh·g-1的可逆容量。 Si/Ti3C2MXene電極的低溫合成路線以及涉及電池-電容雙模型儲(chǔ)能機(jī)構(gòu)，在設(shè)計(jì)用于儲(chǔ)能裝置的新型高性能電極方面具有潛力。

圖4 (a)通過范德華力相互作用在THF中的MXenes納米片上簡單地自組裝TMO納米結(jié)構(gòu)(包括TiO2納米棒和SnO2納米線)的示意圖。(b) SnO2@MXene異質(zhì)結(jié)構(gòu)的低倍TEM。 (c) SnO2納米線，MXene納米片和SnO2@MXene異質(zhì)結(jié)構(gòu)的倍率性能[87]Fig 4 (a) Schematic diagram for the simple self-assembly of TMO nanostructures, including TiO2 Nanorods and SnO2 Nanowires, on MXene Nanosheets in THF through van der Waals interactions; (b) low-magnification TEM of SnO2@MXene heterostructure; (c) rate capabilities of SnO2 Nanowires, MXene Nanosheets, and SnO2@MXene heterostructure[87]

表2 部分MXenes及其復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能的總結(jié)

總之，基于MXenes材料的儲(chǔ)鋰性能取決于許多因素[92-96]。表2總結(jié)了MXenes及其復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能。通過對(duì)MXenes材料合理的表面改性將極大地促進(jìn)其在鋰離子電池中的性能。將MXenes與具有高容量的活性材料(例如，金屬氧化物，硅)組合，可以實(shí)現(xiàn)協(xié)同改進(jìn)。

3.2 MXenes納米復(fù)合材料的鈉離子電池

由于鈉離子資源豐富、分布廣泛、易于獲取，人們?cè)絹碓疥P(guān)注鈉離子電池(SIBs)。然而，Na+的半徑是Li+的1.4倍，這為負(fù)極材料的可逆存儲(chǔ)造成了巨大的障礙。石墨碳不能用于SIBs，因?yàn)樗腘a+嵌入/脫出性能差，并且該反應(yīng)是電化學(xué)不可逆的。此外，其他一些元素可以很容易地與鋰離子在電化學(xué)上結(jié)合，但不能與鈉離子結(jié)合[97]。

二維MXenes材料具有開放的2D離子傳輸通道以及顯著的比表面積，可為鈉離子存儲(chǔ)提供大量活性位點(diǎn)。Yamada等人[98]通過核磁共振以及密度泛函理論揭示了MXenes材料在非水電解質(zhì)中的儲(chǔ)鈉機(jī)理。Na+在MXenes層間主要是插層行為，在首次嵌鈉的過程中，MXenes層間發(fā)生Na+的嵌入以及部分溶劑分子的插入，層間距由0.97 nm增加到1.25 nm。在接下來的循環(huán)中，部分Na+將留在層間作為“支撐柱”維持MXenes 擴(kuò)大的層間距,以便Na+的嵌入/脫嵌，保持MXenes在鈉離子電池中良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Ti3C2的理論鈉存儲(chǔ)容量為351.8 mAh·g-1。但是由于大離子半徑的Na在裸Ti3C2上的擴(kuò)散勢(shì)壘約為0.20 eV，低于鋰的擴(kuò)散勢(shì)壘，導(dǎo)致電化學(xué)動(dòng)力學(xué)緩慢。因此，開發(fā)合適的MXenes復(fù)合材料電極，從而通過SIBs取代LIBs，特別是應(yīng)用在大型電動(dòng)工具中，是一個(gè)充滿挑戰(zhàn)的機(jī)會(huì)[99]。

圖5 (a) TiO2/Ti3C2和Ti3C2在200 mA·g-1下循環(huán)性能的比較[47]。(b) Ti3C2，Ti3C2/Ni2P和Ti3C2/NiCoP電極的倍率性能[102]。(c) PDDA-BP/Ti3C2異質(zhì)結(jié)電極在1.0 A·g-1電流密度下的長循環(huán)性能[103]Fig 5 (a) Comparative cycling performance of the TiO2/Ti3C2 and Ti3C2 at 200 mA g-1[47]; (b) rate capability of the Ti3C2, Ti3C2/Ni2P, and Ti3C2/NiCoP electrodes[102]; (c) long cycling performance at 1.0 A·g-1 for PDDA-BP/Ti3C2 heterostructures electrode[103]

Huang等[100]最近報(bào)道了NaOH氧化的Na0.23TiO2納米帶@Ti3C2Tx復(fù)合材料，其中Na0.23TiO2納米帶提供了快速的離子傳輸路徑，Ti3C2Tx促進(jìn)了快速的電子轉(zhuǎn)移。結(jié)果，該復(fù)合材料在電流密度為2 A·g-1下經(jīng)過400次循環(huán)后保持220 mAh·g-1的高可逆容量，并且在5 A·g-1下可達(dá)142 mAh·g-1的可逆容量。如圖5(a)所示，水熱氧化的TiO2納米顆粒@Ti3C2Tx在200 mA·g-1的電流密度下經(jīng)過500次循環(huán)后可以獲得267 mAh·g-1的可逆容量，這遠(yuǎn)高于純Ti3C2的性能(209 mAh·g-1)[47]。Na0.23TiO2納米帶@Ti3C2Tx復(fù)合材料也可以顯示出優(yōu)越的鈉離子存儲(chǔ)性能，其經(jīng)過第4 000個(gè)循環(huán)后，在100 mA·g-1和3 A·g-1的電流密度下分別獲得138 mAh·g-1和56 mAh·g-1的可逆容量，并且其容量保持率接近100%[100]。在表面氧化的Nb2CTx和Nb4C3Tx上也觀察到比容量和倍率性能的提高，其在50 mA·g-1的電流密度下分別展示出179和208 mAh·g-1的可逆容量[101]。而Nb2CTx和Nb4C3Tx在相同條件下可逆容量僅為92和75 mAh·g-1。

此外，作者等[102]開發(fā)了一種新方法，將NiCoP納米粒子與堿誘導(dǎo)的3D皺折多孔Ti3C2MXene復(fù)合，作為高性能鈉離子電池的負(fù)極。相互連通的3D Ti3C2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以建立三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，具有豐富的開孔和較大的表面積，為快速的電荷轉(zhuǎn)移過程和電解質(zhì)儲(chǔ)存提供了三維導(dǎo)電路徑和暢通的通道，并使電極與電解質(zhì)充分緊密接觸。獨(dú)特的MXene結(jié)構(gòu)可有效地抑制體積膨脹，并防止Na+嵌入/脫出過程中NiCoP納米顆粒的聚集和粉碎。高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)活性的NiCoP和Ti3C2MXene組分之間的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致優(yōu)異的電化學(xué)性能，如圖5(b)所示，Ti3C2/NiCoP電極，在0.1、0.2、0.5、1.0 和2.0 A·g-1的電流密度下分別獲得416.9、364.9、307.6、278.1和240.1 mAh·g-1的比容量，表現(xiàn)出良好的倍率性能。最近作者等[103]利用黑磷烯(BP)的高理論容量和Ti3C2MXene的高電子傳導(dǎo)性，合成的分子級(jí)PDDA-BP/Ti3C2納米片異質(zhì)結(jié)構(gòu)，也表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。PDDA-BP/Ti3C2異質(zhì)結(jié)材料中BP 納米片可以轉(zhuǎn)化為單分散的BP納米顆粒通過化學(xué)作用分布在Ti3C2納米片之間，以緩沖體積膨脹和阻止BP的聚集，并且作為更強(qiáng)的協(xié)同吸附位點(diǎn)加速鈉化過程。如圖5(c)所示，此結(jié)構(gòu)在1.0 A·g-1下，經(jīng)過2000圈循環(huán)后獲得658 mAh·g-1的可逆容量，平均每次的容量衰減率為0.05%，顯示了超長的循環(huán)穩(wěn)定性。這些結(jié)果證明了Ti3C2納米片異質(zhì)結(jié)作為SIBs負(fù)極材料的巨大潛力。

表3總結(jié)了MXenes及其復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能。MXenes與其他材料復(fù)合時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)的MXenes可以為離子運(yùn)動(dòng)提供更多的通道，其他材料均勻地附著或生長在MXenes片層之間，擴(kuò)展了MXenes層狀空間。以MXenes為前驅(qū)體制備的復(fù)合材料可以提高純MXenes的電化學(xué)性能。突破純MXenes的層間堆垛現(xiàn)象、較低的理論比容量的限制。

表3 部分MXenes及其復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能的總結(jié)

3.3 MXenes納米復(fù)合材料的鉀離子電池

由于鉀源的天然豐度很高，鉀離子電池(PIBs)正在引起人們對(duì)大規(guī)模應(yīng)用的濃厚興趣。然而，K+的大半徑使得電極材料難以適應(yīng)重復(fù)的嵌入和脫出。因此，開發(fā)用于PIBs的高性能電極材料仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。MXenes作為一種新興的二維材料，在鉀離子電池中受到了越來越多的關(guān)注。MXenes儲(chǔ)鉀機(jī)理和鋰鈉類似，Osti等[111]使用X射線和中子散射技術(shù)結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬，驗(yàn)證K+的嵌入使MXenes層間更為穩(wěn)定。Ti3C2MXene對(duì)鉀離子的吸附能為15.39 eV，K+擴(kuò)散勢(shì)壘為0.103 eV，低的擴(kuò)散勢(shì)壘說明快的K+離子傳遞以及好的倍率特性，儲(chǔ)鉀理論比容量為191.8 mAh·g-1。[112]K+在嵌入過程中與MXenes片層上的=O、-OH、-F 等基團(tuán)發(fā)生副反應(yīng)。

結(jié)合MXenes基納米復(fù)合材料，Huang等[113]提出合理設(shè)計(jì)和制造分級(jí)碳涂層MoSe2/MXene混合納米片(MoSe2/MXene@C)作為PIBs的負(fù)極材料。高導(dǎo)電性MXene基底可以有效地減輕MoSe2納米片的聚集并提高電子傳導(dǎo)性。此外，碳層使我們能夠保護(hù)復(fù)合結(jié)構(gòu)并進(jìn)一步提高混合納米片的整體導(dǎo)電性。同時(shí)，在MoSe2納米片和MXene薄片的界面處發(fā)現(xiàn)強(qiáng)烈的化學(xué)相互作用，有助于促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和改善結(jié)構(gòu)耐久性。因此，MoSe2/MXene@C作為PIBs的負(fù)極材料，在200 mA·g-1下經(jīng)過100次循環(huán)后獲得了355 mAh·g-1的高可逆容量，并且在10.0 A·g-1時(shí)展示183 mAh·g-1的出色倍率性能。

Lian等[107]通過在KOH水溶液中處理原始Ti3C2MXene而獲得的堿化a-Ti3C2納米帶。由于a-Ti3C2的擴(kuò)大層間距、納米帶寬度以及三維互連多孔骨架，增強(qiáng)離子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，所得a-Ti3C2陽極顯示出優(yōu)異的鈉/鉀儲(chǔ)存性能。在20 mA·g-1電流密度下獲得136 mAh·g-1的可逆容量以及在200 mA·g-1下獲得78 mAh·g-1的高可逆容量。Tian等[114]通過在乙二醇體系中的簡單的一步電沉積工藝，成功地在MXenes上生長分層的Sb/Sn/Bi。當(dāng)其用于鉀離子電池的獨(dú)立且無粘合劑的負(fù)極，分層結(jié)構(gòu)在鉀化/去鉀化過程中提供鉀離子較短的擴(kuò)散距離和緩沖體積變化。高導(dǎo)電性和柔韌性的MXene用作彈性集流體，提供電子高速通路以促進(jìn)電子傳輸并適應(yīng)循環(huán)過程中的體積變化。 MXene@Sb展示516.8 mAh·g-1的高可逆容量，每個(gè)循環(huán)的容量衰減率僅為0.042%，展示了穩(wěn)定的容量保持率。Dong等[110]通過Ti3C2MXene的同時(shí)氧化和堿化過程成功地合成了鈦酸鉀(MKTO，K2Ti4O9)的超薄納米帶。合適的層間距(M-KTO為0.93 nm)，超薄的厚度(<11 nm)，窄帶寬納米帶(<60 nm)和開放式大孔結(jié)構(gòu)提供增強(qiáng)的離子嵌入/脫出動(dòng)力學(xué)。M-KTO在50 mA·g-1時(shí)顯示出優(yōu)異的可逆容量151 mAh·g-1，在300 mA·g-1的高電流密度下仍具有88 mAh·g-1的優(yōu)異可逆容量，并且具有超過900次的長期穩(wěn)定循環(huán)性，表現(xiàn)出優(yōu)異的鉀離子儲(chǔ)存性能。作者等人[115]通過靜電吸附自組裝方法精心設(shè)計(jì)了新型PDDA-NPCN/Ti3C2異質(zhì)結(jié)作為PIBs負(fù)極，具有堆疊結(jié)構(gòu)和大比表面積的偶聯(lián)PDDA-NPCN/Ti3C2異質(zhì)結(jié)可以確保Ti3C2和NPCNs之間的緊密接觸，以有效利用兩種組分和更易接近的活性位點(diǎn)。該異質(zhì)結(jié)提供了更大的層間距和獨(dú)特的3D互連導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可加快離子/電子傳輸速率。同時(shí)，由于對(duì)快速充電/放電過程中由相變引起的體積變化具有良好的承受性，因此強(qiáng)健的異質(zhì)結(jié)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。由于其協(xié)同作用，在0.1 A·g-1的電流密度下，經(jīng)過300圈循環(huán)后展示了超高的可逆容量358.4 mAh·g-1，甚至在2.0 A·g-1的電流密度下，仍能保持191.2 mAh·g-1的可逆容量，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在1.0 A·g-1下， 經(jīng)過2000圈循環(huán)后獲得252.2 mAh·g-1的可逆容量，平均每次的容量衰減率為0.03%，顯示了超長的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為進(jìn)一步在能量存儲(chǔ)設(shè)備中自組裝耦合異質(zhì)結(jié)鋪平了道路。

表4 部分MXenes及其復(fù)合材料作為鉀離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能的總結(jié)

通過MXenes納米復(fù)合，MXene基納米復(fù)合材料不僅繼承了MXenes的優(yōu)點(diǎn)還結(jié)合了復(fù)合物的優(yōu)良性能，基于MXene納米復(fù)合材料被認(rèn)為是潛在的高性能電極材料。

4 結(jié) 語

本文介紹了2D MXenes材料的最新研究進(jìn)展，闡述了MXenes的制備方法，分析了在4種剝離方法下表面官能團(tuán)與各自制備條件之間的關(guān)系，并總結(jié)了近年來對(duì)MXenes納米復(fù)合的研究進(jìn)展，探討了基于MXenes的納米復(fù)合材料在堿金屬離子電池中的應(yīng)用。盡管在過去的幾十年中已經(jīng)對(duì)這些二維材料進(jìn)行了廣泛的研究，但MXenes納米復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用仍然存在許多阻礙和挑戰(zhàn)。

開發(fā)MXenes納米復(fù)合材料需要擴(kuò)展MXenes族以發(fā)現(xiàn)更多具有不同功能的Mn+1XnTx，調(diào)控MXenes的表面官能團(tuán)將有利于獲得具有所需屬性的MXenes。表面官能團(tuán)是影響MXenes電化學(xué)性能的主要因素，通過形態(tài)學(xué)修飾可以增加活性位點(diǎn)。對(duì)于不同的儲(chǔ)能設(shè)備對(duì)MXenes納米復(fù)合材料都有不同的性能要求，例如：官能團(tuán)的種類、比表面積的大小、孔隙率的高低等方面具有不同要求，成功解決上述問題將是擴(kuò)展基于MXenes的材料的應(yīng)用關(guān)鍵。