鍍膜法制備高磁導率低介電片狀吸收劑

劉時通，鮑 禹，李 維，官建國，2

(1. 武漢理工大學 材料復合新技術(shù)國家重點實驗室， 武漢 430070；2. 武漢理工大學 材料科學與工程國際化示范學院， 武漢 430070)

0 引 言

隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展，電磁設備在日常生活中的使用占比不斷提高，在帶來方便的同時也蘊藏著巨大的隱患[1-3]。生活中的電磁污染源比比皆是，如無線電廣播、電視、微波通訊等射頻設備，其覆蓋頻率寬、影響區(qū)域廣，對人們的身體健康存在潛在威脅，同時干擾許多設備的正常運轉(zhuǎn)。寬帶吸波材料[4]由于可用于有效解決電磁波污染，更兼在雷達隱身中的重要作用，受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。常見的吸波材料由高分子基體及吸收劑組成，其中吸收劑是獲得良好吸波性能的核心。較大的磁導率、良好的阻抗匹配及高的損耗可帶來寬頻強吸收性能。通過控制吸收劑的粒子形狀、微觀形貌、晶粒尺寸、成分結(jié)構(gòu)、填充體積、取向程度等[5-11]方式可以調(diào)控磁導率(μr=μ′+jμ″)及介電常數(shù)(εr=ε′+jε″)，從而對吸波性能進行優(yōu)化。Walser[5]等研究發(fā)現(xiàn)增強吸收劑的形狀各向異性可以突破球形吸收劑的Snoek極限，獲得更大的磁導率。球磨方法是實現(xiàn)批量制備片形吸收劑的簡便有效且低成本的方法，例如Yang[12]等通過對羰基鐵進行濕法球磨，制備了具有形狀各向異性的片狀吸收劑，大幅提高了磁導率，在2～18 GHz反射損耗遠高于球形吸收劑。但這類方法也存在明顯的局限性，Liu[13]等通過不同球磨時間制備了片形FeCrAl吸收劑，發(fā)現(xiàn)隨著球磨時間的延長，由于吸收劑出現(xiàn)破碎，磁導率出現(xiàn)典型的先增加后減小的現(xiàn)象，因此球磨的方式難以將片狀吸收劑的性能發(fā)揮到極致。此外，片狀粒子的形狀各向異性一方面可帶來較大的磁導率提升，但另一方面也使得粒子之間更容易搭接導致介電常數(shù)的激增。為了降低介電，通常采取的手段是在球磨之后對吸收劑的表面進行改性。He[14]等通過化學沉積對片形羰基鐵粉表面進行Fe3O4包覆，提高了粒子之間的接觸電阻，有效地抑制了介電常數(shù)激增，使得4 GHz的介電實部從24降為12，在2 mm厚度下實現(xiàn)了8 GHz的寬帶吸收。最后，由于各種球磨制備工藝是通過機械作用力撞擊使得粉體產(chǎn)生塑性變形，在這過程中會導致較大的缺陷及應力，并導致吸收劑的表面十分粗糙。這使得通過球磨法不但難以獲得大寬厚比的片形吸收劑，粗糙的表面、缺陷和內(nèi)應力也會導致磁性能的顯著下降。球磨法的另一個問題還在于球磨過程中不可避免的不均勻性，尤其是片厚不均勻性，當一部分吸收劑的厚度已太薄而將要破碎時，另一部分吸收劑可能還由于片厚太大而無法充分發(fā)揮對磁性能的貢獻。Wu[15]等通過傳輸線法測試了1 ～8 GHz磁性薄膜的電磁參數(shù)，發(fā)現(xiàn)其介電常數(shù)實部在全頻段高于475，難以實現(xiàn)阻抗匹配。

近年來，許多研究表明物理法沉積的磁性薄膜具有均勻的厚度、光滑的表面、靈活可調(diào)的微結(jié)構(gòu)以及極大的磁導率，但是由于連續(xù)的整張薄膜具有良好的導電性，難以實現(xiàn)對電磁波的有效吸收?；诖耍瑸榱私鉀Q球磨法制備片狀吸收劑中存在的問題、并充分利用物理法沉積薄膜的優(yōu)勢，本文提出通過磁控濺射的方法制備表面光滑，厚度均勻的大寬厚比片狀吸收劑。通過有機犧牲層材料的引入，解決了磁控濺射薄膜與基底之間難以剝離的問題，并通過SiO2介質(zhì)層的添加，抑制了大寬厚比帶來的介電常數(shù)的增大，獲得了在極低填充下的輕質(zhì)寬頻吸波材料。

1 實 驗

1.1 實驗材料

Fe靶材(純度≥99.9%)和SiO2靶材(純度≥99.5%)均購自北京普瑞新材料有限公司，無水乙醇(純度≥99.7%)，購自國藥集團化學試劑有限公司，聚乙烯吡咯烷酮PVP K13-K18(分析純)購自阿拉丁。

1.2 片形吸收劑的制備

片形吸收劑的制備主要分為3個過程：有機犧牲層材料的涂覆，磁性薄膜的濺射及片形吸收劑的制備。

有機犧牲層材料由PVP溶液在基底上旋涂制得，具體制備步驟如下：將稱量的0.8 g PVP溶解于4 g無水乙醇中，在60 ℃加熱下磁力攪拌2 h至澄清溶液，將PVP溶液旋涂到FR-4基片，在60 ℃烘箱中烘干8 h。

磁性薄膜的制備的具體步驟如下：通過磁控濺射在烘干的基片上交替濺射SiO2/Fe/SiO2或單獨濺射Fe。Fe和SiO2濺射時間分別為1和20 min，濺射功率分別為300和150 W，濺射氣壓為0.25 Pa，濺射氣氛為氬氣。

片形吸收劑的制備：磁性薄膜濺射完成后，將基片置入乙醇中通過超聲將磁性薄膜剝離，通過磁分離進行收集，再用乙醇洗滌三遍，最后將粉體放入60 ℃烘箱內(nèi)干燥2 h。

1.3 表征與性能測試

采用日本日立公司的Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行表征，并基于掃描電鏡結(jié)果采用ImageJ軟件統(tǒng)計粒徑分布。采用日本理學的RU-200B/D/MAX-RB 型轉(zhuǎn)靶 X 射線衍射儀對樣品的10°到90°的物相進行表征。吸收劑的復磁導率和復介電常數(shù)采用同軸傳輸法測量，測試頻率范圍為0.5～18 GHz，用于測試的同軸樣品為內(nèi)徑3.04 mm、外徑7.00 mm的同軸圓環(huán)，由石蠟和吸收劑質(zhì)量比1:1共混制備。電磁參數(shù)測量所用矢量網(wǎng)絡分析儀為美國Agilent公司出產(chǎn)的N5230A型，最大可覆蓋頻率范圍10 MHz～40 GHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 片形吸收劑的表征結(jié)果與性能

2.1.1 形貌和粒徑

圖1(a)為所得片形吸收劑的典型掃描電鏡圖。從中可以看出，磁性薄膜經(jīng)過超聲破碎之后的產(chǎn)物呈無規(guī)則片狀，顆粒表面平整無裂紋或凹坑，厚度均勻一致，約為505 nm。由于磁控濺射可以精確控制膜層厚度，并具有良好的膜厚均勻性，故基于該方法制備的片狀吸收劑優(yōu)勢之一即是對片厚及其一致性的精準控制。選擇亞微米級的片厚度，是因其有利于降低渦流效應、提高磁導率，同時不至于因為太薄而導致薄膜的卷曲。圖1(b)為通過ImageJ統(tǒng)計片形吸收劑面積等效計算的粒徑，可以看出粒徑大小集中分布在40 μm附近，因而可計算出片形吸收劑的寬厚比約為80。需要注意的是，如果不引入PVP作為犧牲層，那么磁性薄膜即便經(jīng)過長時間的超聲也無法脫離基底形成片狀顆粒。這些數(shù)據(jù)表明本文通過在磁控濺射基底上引入犧牲層材料，為制備具有厚度均勻的大寬厚比粒度提供了一條可行的路線。這解決了磁控濺射鍍膜產(chǎn)物中，由于膜層與基底結(jié)合力強而無法高效取下膜層獲取片狀顆粒的問題。盡管通過熱蒸發(fā)或電子束蒸發(fā)鍍膜的方法，在不采用犧牲層的條件下也有可能經(jīng)過長時間的超聲震蕩而獲得片狀吸收劑，但所獲得的片狀粒子大小僅可達到約1～3 μm[16]?？紤]到磁控濺射相對于蒸發(fā)鍍膜具有更好的膜厚及膜成分控制的優(yōu)勢，且能夠獲得更大的片形顆粒，本文所提出的制備方法對高性能吸收劑的可控制備而言具有更重要的意義。

圖1 (a)為SiO2/Fe/SiO2片狀吸收劑的SEM圖，(b)為其粒徑統(tǒng)計圖Fig 1 SEM image and statistical diagram of particle size of SiO2/Fe/SiO2 flaky absorbent

2.1.2 物相分析

圖2為片狀吸收劑樣品的X射線衍射圖，樣品中的三個特征峰分別對應α-Fe的(100)、(200)、(211)晶面，與標準卡片相比，主峰沒有可見位移[17]，表明在制備過程中Fe沒有與Si或O發(fā)生明顯的化學反學反應。而在2θ=21.9°可以觀察到SiO2寬化的衍射峰[18]，這進一步證實了SiO2和Fe分別以獨立的相存在。通過謝樂公式計算得出Fe的晶粒尺寸為15 nm，由于磁性金屬的納米晶結(jié)構(gòu)，晶粒間具有很強的交換耦合，有利于減小有效磁晶各向異性，從而獲得更高的磁導率[19]。同時，由于其晶粒的細化，材料內(nèi)部相對晶界數(shù)量增加，進而晶界對電子的散射作用加強，最終有利于降低材料的電導率，從而減小介電虛部，有利于實現(xiàn)材料對入射電磁波的阻抗匹配。

圖2 SiO2/Fe/SiO2片狀吸收劑的XRD圖譜Fig 2 XRD spectra of the flaky SiO2/Fe/SiO2 particles

2.1.3 電磁性能

為了驗證所制備得到的吸收劑的電磁性能，將其與石蠟以1:1質(zhì)量比混合并測試了電磁參數(shù)。圖3是所得片形吸收劑在體積分數(shù)為10%時的復介電常數(shù)與復磁導率數(shù)據(jù)。由圖3(a)可以看出，介電常數(shù)實部在0.5～18 GHz范圍都呈現(xiàn)出隨頻率升高而降低、隨后趨于平穩(wěn)的頻譜特點。具體而言，10%體積分數(shù)的SiO2/Fe/SiO2樣品介電常數(shù)的實部從低頻0.5 GHz處的27下降而后基本穩(wěn)定在19左右；低頻處介電常數(shù)的顯著下降意味著填充的吸收劑粒子之間可能形成了部分的相互搭接，但可以看出介電常數(shù)的實部并非很大，反映了粒子之間的相互絕緣性能較好。介電虛部基本上在1～5之間波動，沒有產(chǎn)生較大的介電正切值，這進一步印證了吸收劑粒子之間存在相互搭接，但無法形成良好導電通路的判斷。聯(lián)系到片形吸收劑粒子的結(jié)構(gòu)，可以推測出主要是由于介質(zhì)層的存在阻斷了導電網(wǎng)絡的形成及介電的快速上升。由圖3(b)可以看出，磁導率的實部(μ′)隨著頻率的增大不斷降低，磁導率的虛部(μ″)由于自然共振[20-21]先增大后減小，并在3GHz附近達到最大值，表明吸收劑的磁共振峰在3 GHz左右。磁導率虛部峰值達到1.1，大的磁導率可以增強電磁波與吸波材料的阻抗匹配，使得更多的電磁波進入材料，同時會加強對電磁波的損耗，從而綜合提升對電磁波的吸收能力。

圖3 片狀SiO2/Fe/SiO2吸收劑10%體積分數(shù)填充下的復介電常數(shù)和復磁導率：(a)為介電常數(shù)的實部和虛部，(b)為磁導率的實部和虛部Fig 3 Complex permittivity and complex permeability with 10% volume fraction of flaky SiO2/Fe/SiO2 sabsorbent: (a) the real and the imaginary part of permittivity; (b) the real and the imaginary part of permeability

圖4 片狀SiO2/Fe/SiO2吸收劑10%體積分數(shù)填充下，不同厚度的反射損耗Fig 4 Reflection loss at different thicknesses with 10% volume fraction of flaky SiO2/Fe/SiO2 absorbent

圖4為SiO2/Fe/SiO2樣品不同厚度下的反射損耗(RL)。根據(jù)傳輸線理論[22]計算了10%填充體積分數(shù)的吸波材料在1～1.8 mm厚度范圍內(nèi)的吸波性能。由于其阻抗匹配性好，因而具有RL峰值較強的優(yōu)勢。其在不同厚度(1、1.2、1.4、1.6、1.8 mm)的反射損耗如圖4所示，可發(fā)現(xiàn)隨著厚度的增大，RL峰位逐漸從16.4 GHz降低到7 GHz左右，頻率符合λ/4共振的預測[8,23]，而峰強變化不大，RL<-8 dB的帶寬從約4 GHz降至約2 GHz。在體積分數(shù)為10%時，該材料密度僅為1.62 g/cm3，在1～1.8 mm厚度區(qū)間內(nèi)，可用于滿足4～18 GHz范圍內(nèi)帶寬為2～4 GHz的高性能吸波要求，在低填充狀態(tài)下可以實現(xiàn)寬帶吸收。

2.2 SiO2層對吸收劑電磁性能的影響

圖5是表面無SiO2介質(zhì)層的Fe樣品片形吸收劑在體積分數(shù)為10%時的復介電常數(shù)與復磁導率數(shù)據(jù)。圖5(a)可以看出，無SiO2介質(zhì)層的樣品介電常數(shù)的實部從低頻0.5 GHz處的65下降而后基本穩(wěn)定在40左右；介電常數(shù)實部在全頻段遠遠高于表面鍍有SiO2的典型樣品，且具有更強烈的頻散，這意味著缺少SiO2層的阻隔，粒子之間形成了一定的導電團簇，在10%時即產(chǎn)生了大量的片與片之間的導電接觸[24-25]。介電常數(shù)的虛部在12～20范圍內(nèi)波動，介電損耗值顯著增大，進一步說明可能存在局域或連續(xù)導電網(wǎng)絡的形成，佐證了SiO2的層隔絕效果，虛部在3.5 GHz附近的異常增大是介電共振所造成。

圖5 片狀Fe吸收劑10%體積分數(shù)填充下的復介電常數(shù)和復磁導率。(a)為介電常數(shù)的實部和虛部，(b)為磁導率的實部和虛部Fig 5 Complex permittivity and complex permeability with 10% volume fraction of flaky Fe absorbent: (a) the real and the imaginary part of permittivity; (b) the real and the imaginary part of permeability

圖5(b)可以看出10%體積填充下該樣品磁導率高于表面鍍有SiO2介質(zhì)層的典型樣品。該組樣品無非磁性相SiO2的引入是其磁導率較高的原因。磁導率的虛部(μ″)的自然共振出現(xiàn)在5 GHz附近，最大值達到1.7，相較于表面鍍有SiO2的樣品具有更大的磁導率，會對電磁波產(chǎn)生更多的損耗，但飆升的介電會帶來阻抗失配，從而影響對電磁波的損耗。

圖6 片狀Fe吸收劑10%體積分數(shù)填充下，不同厚度的反射損耗Fig 6 Reflection loss at different thicknesses for absorber with 10% volume fraction of flaky Fe absorbent

圖6為1～1.8 mm厚度下的RL，對比表面鍍有SiO2的樣品而言，該樣品最大反射損耗均未超過-7 dB，且對比相同厚度下，峰值往低頻移動。這一方面是因為高的介電常數(shù)降低了阻抗匹配，影響了電磁波的入射，造成了反射損耗的降低；另一方面，根據(jù)λ/4共振原理可知，在確定厚度下，隨著εr和μr的不斷增大，共振發(fā)生在更低頻；最后，較大的磁損耗及介電損耗值也有利于低頻的吸收增強。在10%低填充體積分數(shù)下，隨著厚度增加，其RL峰位從6 GHz左右向低頻移動到3 GHz左右，峰值也從-5 dB左右逐漸下探至-6.5 dB。由于其體積填充低，對設備增重較小，具有作為低頻(S、C波段)寬帶吸收劑的潛質(zhì)，但整體上相對于表面鍍有SiO2的片狀吸收劑而言吸收強度更低、帶寬更小了。

3 結(jié) 論

本文基于磁性控濺射鍍膜法發(fā)展出了一種高磁導率低介電的片形吸收劑制備方法，制備得到的吸收劑在10%體積分數(shù)下，RL< -5 dB可覆蓋4.2～18 GHz。介質(zhì)層的存在可以有效抑制導電網(wǎng)絡的形成，從而減小復介電常數(shù)，提高阻抗匹配性，從而獲得寬頻的吸波性能；介質(zhì)層的移除雖然有利于磁導率的增大，但同時由于片與片之間的導電連接帶來介電的顯著提高，導致吸收峰顯著降低并局限于3～6 GHz。本文提出的磁控濺射制備片形吸收劑的方法可作為一種新型吸收劑的制備工藝，對于輕質(zhì)寬頻吸收劑以及應用于不同場合的定制化吸波劑的制備具有重要意義。