EDTA容量法測定三氧化二鋁含量不確定度

侯榮浩

大連光明院節(jié)能技術(shù)研究檢測中心有限公司 遼寧大連 116031

本文依據(jù)國家認(rèn)可委員會(huì)編制的CNAS-GL006《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[1]和《測量不確定度要求的實(shí)施指南》[2]，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)理論，識(shí)別出乙酸鋅返滴定EDTA容量法測定耐火磚中的三氧化二鋁含量結(jié)果的不確定度的來源，最終量化這些來源所產(chǎn)生的不確定度。

1 測量方法

（1）準(zhǔn)確稱取0.5000g試樣置于鉑金坩堝中，加入3g混合溶劑。另取1g混合熔劑覆蓋其上。置于高溫爐中熔解試樣[3]。

（2）洗出坩堝及蓋過濾并定容至250mL容量瓶中。

（3）移取50.00mL熔融液于200mL容量瓶中，加2滴酚酞指示劑，用NaOH溶液中和至試液恰呈紅色后再加入8mL NaOH。在70℃水浴上保溫30min，用水稀釋至刻度，干過濾在250mL三角燒瓶中。

（4）移取50.00mL濾液于500mL三角燒瓶中，加入20mL（0.025mol／L）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用（1＋1）鹽酸中和至試液紅色剛好消失。并過量加4滴（1＋1）鹽酸使其酸化，加入1滴溴酚藍(lán)指示劑，用氨水調(diào)至溶液由黃變藍(lán)，加熱煮沸5min，加入15mL六次甲基四胺緩沖溶液，3滴二甲酚橙批示劑，以乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至試液由黃色變?yōu)樽霞t色為終點(diǎn)。

2 建立數(shù)學(xué)模型

式中：C-----EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的數(shù)值，mol／L；

V1-----加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，20mL；

V2-----回滴過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

K----乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液換算成EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的換算系數(shù)；

m-----稱取試樣的量，0.5000g；

M----Al2O3的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，M=101.961g/mol；

Vt-----分取試液的體積；

VL----分取濾液的體積，50mL。

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評定

3.1 樣品測量重復(fù)性產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品重復(fù)測量次數(shù)P=8，樣品溶液中三氧化二鋁的含量（見表1）

表1 樣品中三氧化二鋁的含量

3.2 天平稱量產(chǎn)生的不確定度

按標(biāo)準(zhǔn)要求樣品稱量準(zhǔn)確至0.0005g，按均勻分布評定，，則

因此，由稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 250mL容量瓶引入的不確定度

⑴吸取的樣品放入250mL容量瓶，其最大允差為0.15mL，按三角分布，包含因子則其最大允差所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

⑵觀察移液管標(biāo)線不一致而引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

⑶溶液溫度與移液管校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致而引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

移液管校準(zhǔn)時(shí)溫度為23℃，實(shí)驗(yàn)室了取溫度變化為±5℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1ⅹ10-4℃，按均勻分布，包含因子則溶液溫度與移液管校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致而引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由以上3個(gè)不確定度分量合成求得：

因此，由移液管吸取溶液體積引入的相對確定度為：

3.4 由EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

⑴由天平稱量引入的相對不確定度分量

按標(biāo)準(zhǔn)要求樣品稱重準(zhǔn)確至0.0005g，按均勻分布評定，則

因此，由稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）1000mL容量瓶引入的不確定度

（1）吸取樣品所使用的1000mL容量瓶，其最大允差為0.4mL，按三角分布，包含因子則其最大允差所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）觀察移液管標(biāo)線不一致而引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（3）溶液溫度與移液管校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致而引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。按均勻分布，包含因子則溶液溫度與移液管校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致而引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由以上3個(gè)不確定度分量合成求得：

因此，由移液管吸取溶液體積引入的相對確定度為：

因此，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液配制所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5 由標(biāo)定系數(shù)k引入的不確定度

3.5.1標(biāo)定時(shí)分取EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

（1）10mL移液管吸取溶液體積引入的不確定度

吸取樣品所使用的10mL移液管，其最大允差為0.01mL，按三角分布，包含因子則其最大允差所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）觀察移液管標(biāo)線不一致而引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（3）溶液溫度與移液管校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致而引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由以上3個(gè)不確定度分量合成求得：

3.5.2標(biāo)定時(shí)消耗的乙酸鋅標(biāo)液體積引入的不確定度

（1）滴定時(shí)用25mL滴定管，其最大允差為0.018mL，按三角分布，包含因子則其最大允差所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）觀察滴定管標(biāo)線不一致而引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（3）溶液溫度與滴定管校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致而引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由以上3個(gè)不確定度分量合成求得：

因此，由滴定管吸取溶液體積引入的相對確定度為：

3.6 由分取比L引入相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用50mL移液管移取溶液，定容于200mL容量瓶中，該過程使用的玻璃量具及其不確定度見表2。

表2 配制過程量具的不確定度一覽表

由以上因素引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.7 預(yù)先過量加入的EDTA標(biāo)液體積V基引入的不確定度

用15mL移液管移取EDTA標(biāo)液。

3.8 試樣溶液滴定消耗乙酸鋅標(biāo)液體積引入的不確定度

（1）滴定時(shí)用25mL滴定管，其最大允差為0.018mL，按三角分布，包含因子則其最大允差所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）觀察滴定管標(biāo)線不一致而引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（3）溶液溫度與滴定管校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致而引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由以上3個(gè)不確定度分量合成求得：

因此，由滴定管吸取溶液體積引入的相對確定度為：

3.9 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中引入的不確定度

3.9.1三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液

準(zhǔn)確稱取0.5396g金屬鋁（99.999%）于聚四氟乙稀燒杯中，加入50mL蒸餾水，10g氫氧化鈉，使其溶解。稍冷，移入盛有90mL（1+1）鹽酸的燒杯中，加熱煮沸使其溶液透明，冷至室溫，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液[c（1/2Al2O3）=0.02mol/L]。

該過程使用的量具及其不確定度見表3。

表3 配制過程量具的不確定度一覽表

3.9.2乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液

（C=0.0125mol／L）稱取2.75g乙酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）溶于蒸餾水中，用水稀釋至1000mL容量瓶中，用冰乙酸調(diào)整溶液PH=5.5-6.0，貯于棕色試劑瓶中，使用時(shí)標(biāo)定。該過程使用的量具及其不確定度見表4。

表4 配制過程量具的不確定度一覽表

4 合成不確定度及擴(kuò)展不確定度

由于上述各測量不確定度分量之間無相關(guān)關(guān)系，所以實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

取包含因子k=2，可求得擴(kuò)展不確定度U（C）