礦物材料的添加對V-Mo/Ti平板式脫硝催化劑性能的影響

黃力，常崢峰，2，韓沛，王虎，縱宇浩，張鑫

(1.大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，江蘇 南京 211111；2.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094； 3.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 分析測試中心，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

選擇性催化還原(SCR)技術(shù)已廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外燃煤電廠。工業(yè)SCR脫硝催化劑在實際運行過程中，會在煙氣中飛灰的不斷沖刷下逐漸磨損，進(jìn)而失活[1-2]。因此，提升催化劑耐磨強度，對于保障催化劑脫硝性能，具有積極的意義。

添加粘結(jié)劑是提升催化劑機械強度的有效手段[3-5]。常見的粘結(jié)劑中，礦物材料以其來源廣、價格低等優(yōu)勢，近年來的應(yīng)用逐步增加[6-7]。通常，粘結(jié)劑的添加也會對催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響[8]。因此，本文制備了一系列添加不同礦物材料的V-Mo/Ti平板式脫硝催化劑，研究了礦物材料的添加對催化劑各項性能的影響，以篩選出合適的礦物材料。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

TiO2、偏釩酸銨、七鉬酸銨、檸檬酸、聚乙烯醇、玻璃纖維均為分析純；凹凸棒土、海泡石、硅藻土的純度均在99%以上。

X′Pert3 Powder型X射線粉末衍射儀；Micromeritics ASAP 2000型比表面積測定儀；TABER5135型磨耗測試儀；FEI Inspect F50 場發(fā)射掃描電子顯微鏡；AutoChem II 2920型全自動化學(xué)吸附儀；Renishaw inVia型顯微拉曼光譜儀；Thermo escalab 250XI型X射線光電子能譜儀。

1.2 催化劑制備

實驗用催化劑在大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司的平板式脫硝催化劑生產(chǎn)線上制備。首先，稱取TiO2置于混料機中，加入偏釩酸銨和七鉬酸銨的檸檬酸溶液，混捏1.5 h后，依次加入礦物材料、聚乙烯醇、玻璃纖維，繼續(xù)混捏0.5 h，形成催化劑膏料。隨后，通過輥輪將催化劑膏料涂覆在不銹鋼鋼網(wǎng)上，充分干燥后，于550 ℃煅燒2 h，制得添加不同礦物材料的V-Mo/Ti催化劑。所制備的催化劑中，V2O5含量為1.5%，MoO3含量為2.8%，礦物材料的添加量為TiO2質(zhì)量的5%。將分別以凹凸棒土、海泡石和硅藻土為礦物材料所制備的催化劑依次記為 V-Mo/Ti-At、V-Mo/Ti-Se和V-Mo/Ti-Di。將不添加礦物材料所制備的催化劑記為V-Mo/Ti。

1.3 催化劑表征

XRD在X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα靶，掃描速度5(°)/min；N2-吸附脫附在比表面積測定儀上進(jìn)行；耐磨強度在磨耗測試儀上進(jìn)行。SEM在場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；H2-TPR在全自動化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，將0.1 g催化劑置于反應(yīng)管中，300 ℃通He吹掃1 h，冷卻后，切換氣體為5%H2/Ar混合氣，隨后以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫還原；拉曼光譜在顯微拉曼光譜儀上進(jìn)行。XPS在X射線光電子能譜儀上進(jìn)行，采用Al Kα(1 486.6 eV)為X射線源。以C1s結(jié)合能284.6 eV為參比校正各元素的電子結(jié)合能。NH3-TPD在全自動化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，將0.15 g催化劑置于反應(yīng)管中，300 ℃通He吹掃1 h，冷卻至室溫后，脈沖進(jìn)氨至吸附平衡。隨后在He氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫脫附。

1.4 催化劑評價

脫硝性能評價在固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行。催化劑裝填量0.3 mL，模擬煙氣流量為 1 L/min，含體積分?jǐn)?shù)0.05%的NO，0.05%的NH3和5%的O2，N2為平衡氣。測試溫度區(qū)間250～460 ℃，每30 ℃作為一個測試溫度點。反應(yīng)前后模擬煙氣中的NO、NO2等組分的濃度由煙氣分析儀進(jìn)行分析，并按以下公式計算脫硝效率(%)：

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同催化劑的XRD圖。

圖1 不同催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the different catalysts

由圖1可知，4種催化劑均在2θ=25.5，37.1，48.3，54.1，55.3，62.8，70.3，75.3°出現(xiàn)衍射峰，歸屬于銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰[9]。V-Mo/Ti-At催化劑在26.6°位置出現(xiàn)肩峰，為凹凸棒土的特征衍射峰[10]。V-Mo/Ti-Se催化劑在9.4°左右出現(xiàn)衍射峰，為海泡石的特征衍射峰[11]，在28.6°出現(xiàn)的衍射峰則對應(yīng)于Mg3Si4O10(OH)2的特征衍射峰[12]。各催化劑的銳鈦礦型TiO2衍射峰的峰強基本一致，說明礦物材料的添加沒有影響載體的晶型和結(jié)晶度。

2.2 孔結(jié)構(gòu)與耐磨強度分析

不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。

表1 不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和耐磨強度Table 1 Textural properties and attrition strength of the different catalysts

由表1可知，與V-Mo/Ti催化劑相比，V-Mo/Ti-At和V-Mo/Ti-Di催化劑的比表面積、孔容略有增加，平均孔徑降低。V-Mo/Ti-Se催化劑則顯示了最低的比表面積和孔容。這與凹凸棒土、海泡石和硅藻土的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)。比表面積的改變，會影響活性組分在催化劑上的分散[13]，從而導(dǎo)致催化劑脫硝性能的變化。此外，由表1還可知，3種礦物材料的添加，均有效提升了催化劑的耐磨強度。其中，添加凹凸棒土的效果最佳，催化劑的耐磨強度由93.1 mg/100 U降至57.3 mg/100 U。

2.3 形貌分析

圖2為不同催化劑的SEM照片。

圖2 不同催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM results of the different catalysts

由圖2可知，V-Mo/Ti、V-Mo/Ti-At和V-Mo/Ti-Di三種催化劑的晶粒大小1～3 μm，分散良好。然而，V-Mo/Ti-Se催化劑的SEM照片中卻出現(xiàn)明顯的晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是由于海泡石獨特的纖維結(jié)構(gòu)，對TiO2晶粒具有粘接性。結(jié)合表1中的數(shù)據(jù)，可以推論，V-Mo/Ti-Se催化劑晶粒的團(tuán)聚，可能在一定程度上影響了催化劑的孔結(jié)構(gòu)。

2.4 還原性能分析

采用H2-TPR對不同催化劑的還原性能進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3。

圖3 不同催化劑的H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles of the different catalysts

由圖3可知，V-Mo/Ti催化劑在419 ℃出現(xiàn)還原峰，對應(yīng)于催化劑上VOx和MoOx物種的還原[14]。添加凹凸棒土后，催化劑的還原峰峰頂溫度移至 402 ℃。以硅藻土為粘結(jié)劑所制備的V-Mo/Ti-Di催化劑，其還原峰峰頂溫度移至407 ℃。這個現(xiàn)象說明，凹凸棒土和硅藻土的添加，提升了V-Mo/Ti催化劑的還原性能。與之相反，V-Mo/Ti-Se催化劑的還原峰峰頂溫度移至425 ℃，說明海泡石的添加在一定程度上抑制了催化劑上活性組分的還原。

2.5 拉曼光譜分析

圖4為不同催化劑的拉曼光譜圖。

圖4 不同催化劑的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of the different catalysts

2.6 XPS分析

圖5為不同催化劑的V 2p的XPS圖譜，相應(yīng)的電子結(jié)合能數(shù)據(jù)列于表2。

表2 不同催化劑的XPS分析數(shù)據(jù)Table 2 Valence state of elements of the different catalysts

由圖5可知，517.2 eV附近的峰為V5+2p3/2的特征峰，516.1 eV附近的峰為V4+2p3/2的特征峰，515.3 eV 附近的峰為V3+2p3/2的特征峰[20]。

由表2可知，V-Mo/Ti催化劑的V4+/V5+、(V4++V3+)/V5+值分別為1.09和1.39。添加硅藻土后，催化劑的V4+/V5+、(V4++V3+)/V5+值分別降至0.93和1.36。采用凹凸棒土作為粘結(jié)劑，數(shù)值進(jìn)一步降低。而V-Mo/Ti-Se催化劑的V4+/V5+、(V4++V3+)/V5+值最高。Broclawik等[21]的研究表明，單體釩主要以高氧化態(tài)(+5)形式存在，而聚合釩則以低氧化態(tài)(+3、+4)為主。V-Mo/Ti-At和V-Mo/Ti-Di催化劑的V4+/V5+、(V4++V3+)/V5+值較低，表明催化劑中聚合釩含量較低，V-Mo/Ti-Se催化劑則擁有最高的聚合釩含量，這與H2-TPR和拉曼光譜的分析結(jié)果相吻合。

2.7 NH3-TPD分析

采用NH3-TPD分析催化劑的酸性性能，結(jié)果見圖6。

圖6 不同催化劑的NH3-TPD圖Fig.6 NH3-TPD profiles of the different catalysts

由圖6可知，V-Mo/Ti催化劑在410 ℃左右出現(xiàn)NH3脫附峰。添加礦物材料后，催化劑的NH3脫附峰峰面積均有不同程度的降低。根據(jù)NH3脫附峰峰面積計算出V-Mo/Ti、V-Mo/Ti-At、V-Mo/Ti-Se和V-Mo/Ti-Di催化劑的NH3脫附量，分別為202.1，170.2，97.8，131.4 μmol/g。這是由于本實驗中3種礦物材料的酸性較低所導(dǎo)致的。此外，礦物材料中含有堿性金屬雜質(zhì)，也能中和催化劑的部分酸性位。4種催化劑中，V-Mo/Ti-Se的酸性最低，會對其脫硝性能產(chǎn)生較大影響。

2.8 脫硝性能評價

進(jìn)一步考察不同催化劑的脫硝性能，結(jié)果見圖7。

圖7 不同催化劑的脫硝效率圖Fig.7 NOx conversion of the different catalysts

由圖7可知，4種催化劑的脫硝效率隨溫度升高逐步增加，至340 ℃后趨于穩(wěn)定。V-Mo/Ti催化劑在250，280，310 ℃的脫硝效率分別為41.3%，60.1%和82.4%。使用凹凸棒土作為粘結(jié)劑，催化劑的脫硝活性溫度窗口向低溫方向偏移。V-Mo/Ti-At催化劑在低溫段(<340 ℃)的脫硝效率明顯提升，當(dāng)煙氣溫度為310 ℃時，脫硝效率達(dá)到89.9%。V-Mo/Ti-Di催化劑顯示了相同的趨勢，低溫段的脫硝活性提升，當(dāng)煙氣溫度高于370 ℃時開始下降。4種催化劑中，V-Mo/Ti-Se 催化劑的脫硝活性最差，脫硝效率在 400 ℃ 時達(dá)到最大值，也僅有89.1%。

3 結(jié)論

采用不同的礦物材料作為粘結(jié)劑，制備平板式脫硝催化劑。結(jié)果顯示，礦物材料的添加可以有效提升催化劑的耐磨強度。凹凸棒土和硅藻土的添加可以提升催化劑的比表面積和孔容，促進(jìn)了活性組分的分散，改善催化劑的還原性能。海泡石的添加則增加了催化劑上聚合釩的生成，降低了催化劑的還原性能。此外，礦物材料的添加均在一定程度上降低了催化劑的酸性位，以海泡石的影響最大。4種催化劑中，V-Mo/Ti-At 催化劑的耐磨強度最高，脫硝活性最好，證明凹凸棒土是合適的平板式脫硝催化劑粘結(jié)劑。