杏仁皮栲膠與金屬鹽結(jié)合鞣制的研究

杜凱，馬養(yǎng)民，2，郭林新

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021；2.陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

皮革是由動物毛皮經(jīng)過浸水、脫毛、鞣制、整飾等工序加工而成[1]。其中最重要的工序是鞣制，即膠原纖維和鞣劑發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，原皮轉(zhuǎn)變?yōu)楦?，從而使其熱穩(wěn)定性、物理機(jī)械性能等得以提升[2-4]。我國是皮革生產(chǎn)的大國，全球約有10%的皮革制品產(chǎn)于中國[5]。皮革行業(yè)為我國帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)一定程度上污染了環(huán)境。由于鉻鞣革具有良好的性能，鉻鞣劑在我國皮革行業(yè)有著不可取代的地位。然而，鉻鞣工藝中排放出了大量未被吸收的鉻(Ⅲ)，三價(jià)鉻在環(huán)境中可轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r(jià)鉻，六價(jià)鉻對人體有很強(qiáng)的毒性及致癌作用[6-8]。因此，開發(fā)利用新型無鉻、少鉻皮革鞣劑尤為重要[9]。目前，無鉻鞣劑主要有非鉻金屬鹽鞣劑、植物鞣劑、醛鞣劑以及樹脂鞣劑等[10]。這些鞣劑單獨(dú)鞣制效果均存在各自的缺陷，難以滿足實(shí)際生產(chǎn)要求，因此近年來研究者們對無鉻復(fù)合鞣體系進(jìn)行主要研究[11-12]。

在無鉻復(fù)合鞣研究中，植物栲膠-金屬鹽結(jié)合鞣備受關(guān)注。該復(fù)合鞣體系中，完全無鉻，順應(yīng)當(dāng)前綠色可持續(xù)發(fā)展理念，且成革性能優(yōu)異，有望成為鉻鞣革的代替者。

本課題組在前期工作中發(fā)現(xiàn)了工業(yè)廢棄物杏仁皮中含有豐富的單寧成分。因此本文以杏仁皮為原料，制備杏仁皮栲膠(AE)，對AE栲膠進(jìn)行指標(biāo)測定，并對AE栲膠與金屬鹽結(jié)合鞣制進(jìn)行研究，為皮革鞣制工序提供新的選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

杏仁皮，由陜西天壽杏仁食品有限公司提供；鉻皮粉，由中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所提供；綿羊酸皮，由河北東明皮革有限公司提供；BA栲膠，由廣西百色市林化總廠提供；橡椀栲膠(OE)、亞硫酸化魚油均由武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司提供；加脂劑LQ-5，由四川德賽爾化工實(shí)業(yè)有限公司提供；乙醇、硫酸鈉均為分析純。

PH818型筆式pH檢測計(jì)；R502B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；DK-98Ⅱ型電熱恒溫水浴鍋；SHZ-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵；BS2202S型電子秤；BS224S型分析天平；GZGS4型熱循環(huán)不銹鋼對比試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓；MSW-YD4型數(shù)字式皮革收縮溫度測定儀；MH-YDI型數(shù)字皮革厚度測定儀；UTM6000型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)。

1.2 AE栲膠的制備

將杏仁皮粗粉與50%乙醇溶液以料液比 1∶20 g/mL 投放于提取瓶中，在70 ℃下回流提取 90 min，過濾，共提取3次，合并濾液，真空濃縮除去乙醇后將其配制為1.20 mg/mL單寧溶液。取4 BV單寧溶液以1.0 BV/h的流速通過裝好的HP-20型大孔樹脂柱中進(jìn)行吸附。吸附平衡后，以適量蒸餾水沖洗柱子。然后用3 BV 70%乙醇溶液以1.5 BV/h流速進(jìn)行洗脫。收集洗脫液，濃縮干燥備用。

1.3 栲膠指標(biāo)的測定

參照我國林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《LY/T 1082—2008 栲膠分析試驗(yàn)方法》，對AE栲膠、BA栲膠和OE栲膠中的可溶物含量、不溶物含量、單寧含量、非單寧含量、pH值進(jìn)行檢測分析。

1.4 AE栲膠與金屬鹽的結(jié)合鞣制[13]

步驟①～③中用量均以綿羊酸皮的150%重量為基準(zhǔn)。

①回酸：30%水，6% NaCl，1%甲酸鈉，轉(zhuǎn)8 min；加硫酸(稀釋過后加入)，調(diào)節(jié)pH值至3.8，轉(zhuǎn)動 60 min。②預(yù)處理：在回酸液中進(jìn)行，分批加入10%硫酸鈉，轉(zhuǎn)動120 min，調(diào)節(jié)pH值至4.2。③植鞣：在預(yù)處理液中進(jìn)行，加2%亞硫酸化魚油，轉(zhuǎn)動 30 min；加一定量AE栲膠(分批加入)，轉(zhuǎn)動4 h；加50%水，轉(zhuǎn)2 h，pH 4.2。④水洗、擠水、稱重(以下用量均以該重量為基準(zhǔn))。⑤調(diào)整pH：100%水，0.5%甲酸，轉(zhuǎn)動30 min，pH 3.0。⑥金屬鹽鞣：70%水，30 ℃，一定量金屬鹽，轉(zhuǎn)動1 h；加1%醋酸鈉，轉(zhuǎn) 30 min；加小蘇打提堿至pH 3.8，轉(zhuǎn)動150 min，水洗。⑦中和：150%水，30 ℃，1%甲酸鈣，0.5%小蘇打，轉(zhuǎn)1 h，pH 4.5。⑧加脂：100%水，10% LQ-5，45 ℃，轉(zhuǎn)60 min；1.5%甲酸(分批加入)，轉(zhuǎn)60 min。⑨水洗，出鼓，晾干。

按照上述工藝，以收縮溫度為指標(biāo)，固定硫酸鋁用量10%，考察AE栲膠用量(10%，13%，16%，19%，22%)對鞣制效果的影響；固定AE栲膠用量16%，金屬鹽用量10%，考察不同金屬鹽(硫酸鋯、硫酸鋁、硫酸鈦)對鞣制效果的影響；固定AE栲膠用量16%，考察硫酸鋁用量(4%，6%，8%，10%，12%)對鞣制效果的影響。得到最佳條件后，在最佳條件下進(jìn)行植-鋁結(jié)合鞣制，并以BA栲膠、OE栲膠作對照進(jìn)行鞣制。

1.5 皮革性能測試

1.5.1 增厚率的測定 將待測革放在試樣臺上，緩慢放下手柄，5 s后讀取厚度。鞣制前后取相同5點(diǎn)進(jìn)行測厚，取平均值，按下式計(jì)算增厚率。

其中，T為增厚率；d0為鞣制前的平均厚度；d1為鞣制后的平均厚度。

1.5.2 收縮溫度的測定 使用數(shù)字式皮革收縮溫度測定儀測定皮革試樣的收縮溫度。

1.5.3 物理機(jī)械性能的測定 常溫干燥后的待測試樣的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度按照 QB/T 2710—2018、QB/T 2711—2005方法進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 栲膠指標(biāo)的測定結(jié)果

不同栲膠指標(biāo)的測定結(jié)果見表1。

表1 栲膠指標(biāo)的分析結(jié)果Table 1 Analysis results of tannin extract index

由表1可知，AE栲膠的單寧含量為48.63%，低于市售的兩種栲膠，后續(xù)實(shí)驗(yàn)則折算為相同單寧成分進(jìn)行鞣制。

2.2 栲膠與金屬鹽的結(jié)合鞣制效果

2.2.1 AE栲膠用量對結(jié)合鞣制效果的影響 在植物栲膠和金屬鹽結(jié)合鞣制時(shí)，栲膠的用量是革身性能的主要影響因素之一。當(dāng)栲膠用量過少時(shí)，單寧不能滲透至裸皮內(nèi)部，成革革身扁薄、植鞣感差，較接近鋁鞣革的特性[13-15]。而當(dāng)栲膠用量過多時(shí)，易出現(xiàn)表面過鞣，成革革身較硬、粒面粗糙等缺陷[16]。圖1為AE栲膠用量對收縮溫度的影響。

圖1 AE栲膠用量對收縮溫度的影響Fig.1 Effect of AE dosage on shrinkage temperature

由圖1可知，當(dāng)栲膠用量為10%時(shí)，收縮溫度較低；隨著栲膠用量的增加，收縮溫度逐漸升高；當(dāng)栲膠用量高于16%時(shí)，收縮溫度增加不再明顯。這可能是因?yàn)殍嗄z用量增加，在有限的時(shí)間內(nèi)，皮膠原纖維只能吸收結(jié)合一定量的栲膠。所以，后續(xù)在結(jié)合鞣制中AE栲膠用量采用16%。

2.2.2 不同金屬鹽對結(jié)合鞣制效果的影響 在植物栲膠與非鉻金屬鹽結(jié)合鞣制中，鋁鹽、鋯鹽及鈦鹽表現(xiàn)出優(yōu)異的特征。本文對這三種金屬鹽與植物栲膠的結(jié)合鞣制的效果進(jìn)行比較，結(jié)果見圖2。

圖2 不同金屬鹽對收縮溫度的影響Fig.2 Effect of different metal salts on shrinkage temperature

由圖2可知，AE栲膠與鋯鹽結(jié)合鞣制的收縮溫度明顯低于鋁鹽和鈦鹽，而鋁鹽和鈦鹽不相上下。因鋁鹽資源較廣，所以選擇鋁鹽進(jìn)行下一步結(jié)合鞣制實(shí)驗(yàn)。

2.2.3 鋁鹽用量對結(jié)合鞣制效果的影響 首先使用AE栲膠進(jìn)行鞣制，其中AE栲膠的酚羥基以氫鍵和疏水鍵與裸皮的皮膠原結(jié)合；加入鋁鹽后，鋁離子一部分和皮膠原中的羧基進(jìn)行配位結(jié)合，另一部分和AE栲膠的酚羥基發(fā)生配位結(jié)合，從而提高成革的物理化學(xué)性能[14，17]。鋁鹽用量對收縮溫度的影響見圖3。

圖3 鋁鹽用量對收縮溫度的影響Fig.3 Effect of aluminium salt dosage on shrinkage temperature

由圖3可知，隨著鋁鹽用量的增加，革的收縮溫度不斷提升，在鋁鹽用量增加至8%時(shí)，革的收縮溫度達(dá)到108.5 ℃。繼續(xù)增加鋁鹽用量，革的收縮溫度提升不再明顯，而且此時(shí)革的表面過度緊實(shí)，影響其物理機(jī)械性能，所以鋁鹽用量選擇8%為宜。

2.2.4 坯革性能對比結(jié)果 為了考察AE栲膠與鋁結(jié)合鞣制的坯革性能，將其與市售的BA栲膠、OE栲膠和鋁結(jié)合鞣的坯革進(jìn)行了對比。圖4為不同栲膠與鋁結(jié)合鞣制的坯革照片，其中a、b、c分別為AE栲膠、BA栲膠、OE栲膠與鋁結(jié)合鞣制的坯革照片。

圖4 不同栲膠與鋁結(jié)合鞣制的坯革照片F(xiàn)ig.4 Photographs of leather tanned with different tannin extracts and aluminum

由圖4可知，AE栲膠與鋁結(jié)合鞣坯革比BA栲膠略深，比OE栲膠顏色淺，這有利于坯革后期的染色處理。由此表明，經(jīng)AE栲膠與鋁結(jié)合鞣制的革占有一定優(yōu)勢，可以應(yīng)用于不同領(lǐng)域。

不同革的性能測試見表2。

表2 不同革的性能測試結(jié)果Table 2 Performance test results of different leather

由表2可知，酸皮的收縮溫度為54.4 ℃，經(jīng)過不同栲膠的初步植鞣后，收縮溫度均有所提升。其中BA栲膠鞣制后坯革的收縮溫度達(dá)71.9 ℃，稍高于其余二者；而AE栲膠鞣制后坯革的增厚率達(dá)48.65%，高于BA栲膠和OE栲膠。經(jīng)過進(jìn)一步的鋁鞣后，AE栲膠結(jié)合鞣坯革的收縮溫度和增厚率分別為108.3 ℃、87.72%，與OE栲膠相比較低，但與BA栲膠相比較高。從物理機(jī)械性能對比可知，AE栲膠結(jié)合鞣的坯革抗張強(qiáng)度為10.80 N/mm2，相對較低；撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)36.72 N/mm、86.86%，高于其它兩種市售栲膠。

3 結(jié)論

本文以杏仁皮為原料，制備了AE栲膠，測定AE栲膠指標(biāo)，將AE栲膠與3種不同金屬鹽進(jìn)行結(jié)合鞣制研究，之后與2種市售栲膠結(jié)合鞣制效果進(jìn)行對比。結(jié)果表明，制備所得AE栲膠的單寧含量為48.63%；在AE栲膠與金屬鹽結(jié)合鞣工藝中，AE栲膠的最佳用量為16%，最適合與AE栲膠結(jié)合鞣制的金屬鹽為鋁鹽，鋁鹽最佳用量為8%；在此條件下，坯革收縮溫度為108.3 ℃，增厚率為87.72%，抗張強(qiáng)度為10.80 N/mm2，撕裂強(qiáng)度為36.72 N/mm，斷裂伸長率為86.86%；與市售栲膠的結(jié)合鞣性能相比，AE栲膠和鋁結(jié)合鞣坯革的抗張強(qiáng)度較低，撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長率較高，收縮溫度和增厚率不分伯仲。因此，AE栲膠與鋁結(jié)合鞣有望成為皮革鞣制工序的新選擇。