VAE改性水泥砂漿微觀結(jié)構(gòu)及性能研究

況棟梁，龍景潭，張陽(yáng)，尹艷平，陳豫

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710064；2.金華市公路管理局，浙江 金華 321000； 3.金華市婺城區(qū)公路管理段，浙江 金華 321000)

聚合物改性水泥砂漿由于具有優(yōu)異的柔韌性、耐酸堿性等[1-3]，而被應(yīng)用于混凝土路表病害處治[4]。目前，鮮有學(xué)者采用VAE乳液對(duì)水泥砂漿進(jìn)行改性，制備出一種混凝土路表修復(fù)材料，聚合物與水泥漿體的作用機(jī)制有待深入研究，路表修復(fù)材料的性能評(píng)價(jià)體系亟需完善。

VAE具有優(yōu)異的耐久性能，與水泥適應(yīng)性好，經(jīng)濟(jì)性能突出[5]。本文研究了VAE摻量對(duì)水泥砂漿物理力學(xué)特性及抗碳化性能的影響。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)水泥-聚合物膠凝體的微觀形貌，探索VAE對(duì)水泥砂漿性能改善的作用機(jī)制，并推薦其合理?yè)搅?，為聚合物改性水泥砂漿在路面材料中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

冀東牌P.0.42.5硅酸鹽水泥，性能見表1；機(jī)制石英砂，性能見表2；億豐化工VAE乳液，性能見表3；減水劑、消泡劑均由陜西交科新材料有限公司提供。

表1 水泥物理性能指標(biāo)Table 1 Cement physical property index

表2 石英砂物理性能指標(biāo)Table 2 Quartz sand physical properties

表3 VAE乳液基本性能指標(biāo)Table 3 VAE emulsion basic performance indicators

Positest AT-a拉拔儀；S-4800掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

砂漿試件的成型、養(yǎng)護(hù)、力學(xué)性能測(cè)試參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》(GB/T 17671—1999)，砂漿流動(dòng)度參照《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》(GB/T 2419—2005)進(jìn)行測(cè)試，各組試件的配比見表4。規(guī)定VAE摻入為0的組為基準(zhǔn)組。

表4 改性水泥砂漿配合比Table 4 Modified cement mortar mix ratio

水泥砂漿干縮試驗(yàn)具體參照《公路工程水泥及水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E30—2005)進(jìn)行。

碳化試驗(yàn)具體參照《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》(GBJ 82—85)，各組試件具體配比按照表4進(jìn)行。

粘結(jié)性能的測(cè)試按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》(GB/T 17671—1999)制備砂漿，用拉拔錠子輕放到剛制備的水泥砂漿表面，養(yǎng)護(hù)28 d后通過拉拔儀進(jìn)行測(cè)試。

采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM實(shí)驗(yàn)，無(wú)水乙醇浸泡后烘干噴金進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物水泥砂漿工作性能

水泥砂漿的工作性能包括凝結(jié)時(shí)間、流動(dòng)度[6]等。水泥砂漿的工作性能決定了其施工可行性、耐久性能[7]。流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1、圖2。

圖2 VAE摻量對(duì)水泥砂漿流動(dòng)度損失率的影響Fig.2 Effect of VAE content on fluidity loss rate of cement mortar

由圖1可知，隨著VAE摻量的增加，水泥砂漿的流動(dòng)度呈下降的趨勢(shì)，VAE摻量>8%后，流動(dòng)度損失率降低幅度逐漸變小。由圖2可知，水泥砂漿1 h流動(dòng)度損失率隨聚合物摻量增加而逐漸降低。

圖3a、3b分別為VAE摻量0，8%的初始流動(dòng)度圖片對(duì)比。

由圖3a可知，水泥砂漿表面松散、粘稠性差，由圖3b可知，水泥砂漿粘稠密實(shí)、整體性好。造成上述試驗(yàn)現(xiàn)象的原因在于：VAE乳液為高粘結(jié)性乳液，在機(jī)械攪拌的作用下，聚合物乳液易附著在水泥顆粒、石英砂顆粒表面，增加膠凝材料、石英砂之間的粘結(jié)能力，使水泥砂漿的流動(dòng)度隨VAE摻量的增加逐漸降低。流動(dòng)度損失率體現(xiàn)的是砂漿的保水能力，保水能力越好，砂漿的耐久性能、施工性能更優(yōu)。當(dāng)VAE摻量為8%時(shí)，聚合物與凝膠體、石英砂的包裹填充作用達(dá)到一個(gè)相對(duì)飽和的狀態(tài)，此后隨VAE摻量的增加，聚合物與膠凝體、石英砂的接觸面變化不大，聚合物相互之間的接觸面增加，使水泥砂漿1 h流動(dòng)度損失率在VAE摻量超過8%后降低幅度變小。

圖3 不同VAE摻量水泥砂漿流動(dòng)度對(duì)比Fig.3 Comparison of fluidity of cement mortar with different VAE content

2.2 聚合物水泥砂漿強(qiáng)度特性

2.2.1 抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度 混凝土路面修復(fù)用改性水泥砂漿，對(duì)其抗壓強(qiáng)度要求較低，柔韌性要求較高[8-9]。砂漿的力學(xué)性能決定了其工程用途、耐久性能[10]。力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 VAE摻量對(duì)水泥砂漿抗折強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of VAE content on flexural strength of cement mortar

圖5 VAE摻量對(duì)水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of VAE content on compressive strength of cement mortar

由圖4可知，水泥砂漿的抗折強(qiáng)度先上升后下降，VAE摻量為8%時(shí)抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值 9.1 MPa。原因在于：聚合物裹附在水化產(chǎn)物、石英砂表面，填充于砂漿中的有害孔隙，增加了水泥砂漿空間彈性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，提高了其柔韌性，VAE摻量為8%時(shí)，聚合物填充、裹附作用達(dá)到相對(duì)飽和的狀態(tài)，抗折強(qiáng)度此時(shí)達(dá)到最大，此后，聚合物摻量的增加擠占了單位面積內(nèi)水泥含量，水化產(chǎn)物的減少影響了水泥砂漿的力學(xué)性能，使抗折強(qiáng)度在VAE摻量過8%后呈下降的趨勢(shì)。由圖5可知，隨著VAE摻量的增加，水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度呈下降的趨勢(shì)，砂漿后期強(qiáng)度的增長(zhǎng)呈遞增的趨勢(shì)。柔韌性增加對(duì)應(yīng)著脆性降低，造成水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度隨VAE摻量的增加而逐漸降低。聚合物的加入增加了水化物膜層的厚度，減緩了外部水分的進(jìn)入和內(nèi)部水化產(chǎn)物的析出，促進(jìn)了后期水化，使摻聚合物組水泥砂漿后期強(qiáng)度增長(zhǎng)大于基準(zhǔn)組。

2.2.2 壓折比 壓折比體現(xiàn)的是水泥砂漿的柔韌性，壓折比越低表明柔韌性越好[11]。壓折比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 VAE摻量對(duì)水泥砂漿壓折比的影響Fig.6 Effect of VAE dosage on the cementation ratio of cement mortar

由圖6可知，隨著VAE摻量的增加水泥砂漿7，28 d的壓折比整體呈下降的趨勢(shì)，VAE摻量從0增加到16%，28 d壓折比從5.4下降到3.7，說(shuō)明VAE顯著地改善了水泥砂漿的柔韌性。由于VAE乳液為柔性材料，隨著聚合物摻量的增加水泥砂漿的柔韌性增加，造成壓折比逐漸降低。

2.3 聚合物水泥砂漿干縮特性

干縮是引起水泥砂漿開裂的主要原因[12]，開裂后的水泥砂漿容易被侵蝕介質(zhì)侵入，降低耐久性能[13]。干縮實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 VAE摻量對(duì)不同齡期水泥砂漿干縮性能的影響Fig.7 Effect of VAE content on dry shrinkage of cement mortar at different ages

由圖7可知，水泥砂漿的干縮率隨著VAE摻量的增加逐漸降低，前7 d齡期干縮率變化幅度較大，說(shuō)明VAE減少了水泥砂漿的干縮裂縫，提高了其耐久性能。原因分析：聚合物有效地填充了水泥砂漿內(nèi)部的有害孔隙，阻止了砂漿內(nèi)部水分向外界遷移，同時(shí)，聚合物形成的空間彈性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠吸收部分干縮應(yīng)力，使水泥砂漿的干縮率隨VAE的摻入而逐漸降低。前7 d自由水分揮發(fā)較快，水化放熱高，造成干縮率變化幅度較大。

2.4 聚合物水泥砂漿抗碳化特性

碳化深度是評(píng)價(jià)水泥混凝土耐久性能的主要指標(biāo)[14]。水泥混凝土發(fā)生碳化后使其堿度降低，對(duì)水泥石結(jié)構(gòu)造成破壞[15]。碳化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 VAE摻量對(duì)不同齡期水泥砂漿碳化深度的影響Fig.8 Effect of VAE content on carbonation depth of cement mortar at different ages

由圖8可知，隨著VAE摻量的增加，水泥砂漿的碳化深度逐漸減小，當(dāng)VAE摻量超過8%時(shí)，聚合物對(duì)水泥砂漿碳化深度的影響逐漸變小。說(shuō)明水泥砂漿的內(nèi)部密實(shí)程度隨VAE的摻入而逐漸提高，抗侵蝕能力逐漸改善。由于VAE膠膜有效填充結(jié)構(gòu)內(nèi)有害孔隙，裹附水化產(chǎn)物、石英砂，柔性接觸面增加，水泥砂漿密實(shí)程度提高，使砂漿的碳化深度隨VAE的增加呈降低的趨勢(shì)。侵蝕介質(zhì)主要沿砂漿的孔隙進(jìn)入，VAE摻量為8%時(shí)，聚合物填充有害空隙達(dá)到相對(duì)飽和的狀態(tài)，此后隨著VAE摻量的增加，水泥砂漿碳化深度的變化幅度逐漸減小。

2.5 界面粘結(jié)性能

與舊路面的粘結(jié)性能是水泥修復(fù)砂漿的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)[16]，粘結(jié)性能與路面修復(fù)材料的耐久性能密切相關(guān)[17]。界面粘結(jié)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖9。

由圖9可知，隨著VAE摻量的增加水泥砂漿的界面粘結(jié)強(qiáng)度先上升后下降，VAE摻量為8%時(shí)，界面粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到最大值1.95 MPa。隨著VAE摻量的增加，單位面積內(nèi)有更多的高聚物滲入到水泥砂漿中的有害孔隙，使砂漿與錠子的接觸面變得密實(shí)，當(dāng)錠子受到拉拔時(shí)，膠膜可承擔(dān)部分拉應(yīng)力，使砂漿的界面粘結(jié)強(qiáng)度在VAE摻量為8%時(shí)達(dá)到最大，當(dāng)VAE摻量超過8%后，與錠子接觸的膠凝材料含量降低，聚合物含量增加，且膠凝材料粘結(jié)力降低程度遠(yuǎn)大于VAE膠乳提供的粘結(jié)力，造成砂漿的界面粘結(jié)強(qiáng)度在VAE摻量>8%后顯著降低。

圖9 VAE摻量對(duì)改性砂漿粘結(jié)強(qiáng)度的影響Fig.9 Effect of VAE content on bond strength of modified mortar

2.6 微觀結(jié)構(gòu)分析

采用SEM微觀分析技術(shù)觀測(cè)水泥砂漿的微觀形貌，通過微觀形貌分析聚合物對(duì)水泥砂漿宏觀性能的影響[18]。水泥砂漿微觀實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖10。

圖10 不同放大倍數(shù)下改性砂漿的微觀形貌Fig.10 The micro morphology of modified mortar at different magnifications

由圖10可知，A為C—S—H凝膠，B為軟相聚合物，C為鈣礬石，各水化產(chǎn)物之間相互穿插形成空間彈性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖10a中C—S—H凝膠周圍、鈣礬石穿插層留下孔洞較少，針狀鈣礬石相對(duì)粗短，固化后高聚物裹附在鈣礬石、水化硅酸鈣凝膠表面，增強(qiáng)了各水化產(chǎn)物之間的粘結(jié)能力，且有效地填充了水化產(chǎn)物之間的空隙，使砂漿整體結(jié)構(gòu)變得密實(shí)。部分水化產(chǎn)物由固相體接觸變?yōu)檐浵嘟缑娼佑|，增加了水泥砂漿的結(jié)構(gòu)柔性，軟相體引導(dǎo)了水化產(chǎn)物的發(fā)育，在聚合物周圍團(tuán)簇了較多的鈣礬石相，見圖10b中C所示。宏觀表現(xiàn)為聚合物的摻入促進(jìn)了水泥砂漿后期水化，改善了水泥砂漿的柔韌性、抗CO2侵蝕能力。

3 結(jié)論

(1)本文通過優(yōu)選聚合物VAE制備出了一種混凝土路面修復(fù)用聚合物改性水泥砂漿，綜合考慮水泥砂漿的力學(xué)性能、經(jīng)濟(jì)性能，建議VAE的最佳摻量為膠凝材料用量的8%。VAE的摻入提高了水泥砂漿的抗折強(qiáng)度，降低了脆性，促進(jìn)了水泥砂漿的后期水化。

(2)VAE改性水泥砂漿有良好的界面粘結(jié)性能，最高可達(dá)1.95 MPa。水泥砂漿的1 h流動(dòng)度損失率、碳化深度、干縮率隨VAE的加入逐漸降低。表明VAE比普通砂漿有更好的保水能力，能提高水泥砂漿的工作性能；提高砂漿抗碳化侵蝕能力；減少砂漿干縮裂紋的形成。

(3)從SEM微觀結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)顯示，固化后的VAE膠膜裹附在鈣礬石、C—S—H凝膠、氫氧化鈣、石英砂表面，各物質(zhì)之間的脆性接觸變?yōu)槿嵝越佑|，有效填充了水泥砂漿結(jié)構(gòu)中的有害孔隙，使水泥砂漿的致密性、柔韌性提高。