稻殼生物炭對水中萘的吸附特性研究

龔香宜，熊武芳，連婉，彭章

(1.武漢科技大學 資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430081； 2.湖北理工學院 礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復湖北省重點實驗室，湖北 黃石 435003)

生物炭物化特性穩(wěn)定[1-3]，具有較大的比表面積、豐富的孔結構和含氧官能團，是一種很好的吸附材料[4]，制備條件對其性能有較大的影響[5-7]。近年來，我國稻殼年產4 000萬t以上，數量十分巨大[8]。稻殼生物炭的運用可以減少稻殼廢棄或焚燒后帶來的一系列環(huán)境問題，實現(xiàn)其資源化利用。

萘是具有生物富集性和半揮發(fā)性的一種典型的持久性有機污染物[9]。有研究發(fā)現(xiàn)，生物炭能夠減少多環(huán)芳烴在環(huán)境中的活性[10]，而關于稻殼生物炭對萘的吸附研究至今基本未見報道。本研究以稻殼為原料，在不同溫度和設備中制備生物炭，對萘進行批量吸附實驗，結合表征探討不同制備條件對吸附的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

供試稻殼，來自安徽省淮南市鳳臺縣某大米加工廠，稻殼是經過礱谷機脫殼得到；萘，分析純。

ASPS 2020比表面積測定儀；Nova 400 Nano型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；dionex ultimate 3000高效液相色譜儀。

1.2 生物炭的制備

將稻殼生物質在烘箱內100 ℃條件下烘24 h，去除大部分水分和表面易揮發(fā)物質，減少在熱解制備過程中的煙氣產生，烘干后分別取30 g于坩堝中，在管式爐內氮氣氛圍下以10 ℃/min速率分別升溫至300，500，700 ℃，保持2 h，氮氣流量為 100 mL/min；另取30 g于坩堝中用錫箔紙包裹嚴實，放入馬弗爐中，以10 ℃/min速率升溫至 500 ℃，保持2 h。上述生物炭自然冷卻后在研缽中研磨并過80目篩后保存?zhèn)溆?。由稻殼?00，500，700 ℃和馬弗爐500 ℃條件下制備的生物炭分別標記為G300、G500、G700和M500。

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附動力學實驗 在50 mL具塞三角瓶中，分別加入0.05 g的稻殼生物炭和25 mL濃度為 10 mg/L 的萘溶液，在25 ℃條件下分別恒溫振蕩0.5，1，2，4，8，12，18，24，36，48 h后，將吸附液上層倒入10 mL離心管中，加蓋后在離心機中以2 000 r/min的轉速離心20 min，然后將上清液倒入10 mL玻璃注射器過0.45 μm濾膜，用高效液相色譜儀測試其萘溶液濃度。設置3組平行實驗，一組空白對照實驗，對照組不加入稻殼生物炭，其他條件與平行實驗組處理一致，分別振蕩相應時間后對樣品進行離心、過濾，檢測萘溶液濃度。

1.3.2 等溫吸附實驗 稱取0.05 g稻殼生物炭樣品于50 mL三角瓶中，分別加入25 mL設定濃度的萘溶液，密封(生膠帶對瓶口與瓶塞空隙處纏繞2～3圈)后在恒溫振蕩器中振蕩24 h達到吸附平衡，離心、過濾過程和空白對照實驗設置同上面吸附動力學實驗。

1.4 分析方法

1.4.1 表征分析

1.4.1.1 稻殼生物炭產率的測定 分別稱量熱解前后的稻殼和生物炭質量，產率由下式計算：Y=mc/m×100%，式中mc為稻殼生物質炭的質量，m為生物質原料稻殼的質量，單位為g。

1.4.1.2 比表面積分析 用比表面積測定儀測定并計算稻殼生物炭的比表面積，分析前樣品在 100 ℃ 下真空脫殼12 h。

1.4.1.3 傅里葉變換紅外光譜分析 將少量稻殼生物炭樣品用溴化鉀壓片法制備成待測樣品后，采用傅里葉紅外變換光譜儀測定其紅外光譜，測試范圍4 000～400 cm-1。

1.4.1.4 掃描電鏡分析 使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對生物質炭樣品的表面形態(tài)進行觀察。

1.4.2 萘的測定 溶液中萘的濃度采用高效液相色譜法進行測定。測定條件為：采用高效液相色譜儀，色譜柱為C18柱(4.6 mm×100 mm )，流動相為甲醇∶水=90∶10，檢測波長212 nm，柱溫箱溫度設置為30 ℃。

1.4.3 數據分析 采用偽一級動力學模型、偽二級動力學模型和顆粒內擴散模型3種模型擬合吸附動力學過程，采用Langmuir模型、Freundlich模型和線性模型3種模型擬合等溫吸附過程。

2 結果與討論

2.1 不同制備條件下稻殼生物炭的產率和結構特征

不同溫度和氣氛條件下稻殼炭的產率見表1。

表1 稻殼生物炭的產率Table 1 Output ratio of rice shell biochar

由表1可知，在氮氣氛圍下，隨著熱解溫度的升高，炭的產率逐漸降低，這是由于稻殼由纖維素、半纖維素、木質素等有機組分組成，半纖維素和纖維素在200～350 ℃條件下基本完全分解，而木質素的分解溫度一般為280～500 ℃[11]。相同熱解溫度，限氧馬弗爐條件下稻殼生物炭的產率高于氮氣氛圍下的炭產率，這可能是因為氮氣不間斷的通過管式爐，帶走了大部分產生的焦油氣副產物，而這些副產物卻留在M500中。

圖1為稻殼炭表面形態(tài)的掃描電鏡圖。

由圖1可知，對比4種條件下的稻殼炭，G300和G500都能看到生物炭表面有片狀隆起，應該是稻殼炭破碎的管道壁，但G500的片狀隆起更加明顯和清晰，這使得G500有更大的比表面積。G700結構完整，有清晰的管狀通道，表面凹凸不平，這有利于G700擁有較大的比表面積。M500結構類似于G700，但M500孔壁較厚、孔徑較小，可能是因為未通入氮氣，焦油等副產物無法排除而導致的。

圖1 稻殼生物炭SEM圖Fig.1 SEM of rice shell biochar a.G300；b.G500；c.G700；d.M500

2.2 稻殼生物炭對萘的吸附動力學特征

圖2是4種不同條件制備的稻殼生物炭對萘的吸附動力學曲線。

由圖2可知，稻殼炭對萘的吸附遵循普遍的吸附規(guī)律：先是快速吸附，再是緩慢平衡。萘在G300上的吸附過程比其它3種生物炭要快，12 h內即達到平衡狀態(tài)，在G500、G700和M500上吸附速度過程較慢，均在24 h左右吸附才達到吸附平衡。由圖可知，4種炭的吸附量增加主要集中在18 h內，而后吸附量小幅度波動至達到吸附平衡狀態(tài)。隨著反應的進行，吸附速率逐漸變小而趨于平衡，這是因為在吸附初期，稻殼生物炭表面存在大量吸附位點，隨著吸附的進行，吸附位點逐漸被占據，吸附趨于飽和。達到平衡時，G300、G500、G700和M500的平衡吸附量分別為3.299，4.815，4.251，4.756 mg/g，其中G500和M500的曲線差異較小且吸附量是最大的，G300雖然最先達到吸附平衡，但是吸附量最小。采用偽一級動力學模型、偽二級動力學模型和顆粒內擴散模型對吸附數據進行擬合，計算結果見表2。由表2三種動力學模型擬合的相關系數(R2)可知，偽二級動力學模型很好地描述了4種生物炭對萘的吸附過程，且其理論值與實測值基本上吻合。

圖2 稻殼生物炭對萘的吸附動力學曲線Fig.2 Adsorption kinetics of naphthalene on rice shell biochar

表2 稻殼生物炭對萘的吸附動力學模型擬合參數Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetics model for aphthalene on biochar

2.3 稻殼生物炭對萘的等溫吸附特征

4種條件下制備的稻殼生物炭對萘的等溫吸附結果見圖3。

圖3 稻殼生物炭對萘的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of naphthalene on rice shell biochar

由圖3可知，隨著萘初始濃度的升高，4種稻殼炭對萘的吸附量均逐漸增加，但是其增加的幅度越來越小。采用Langmuir模型、Freundlich模型和線性模型對實驗結果進行擬合，擬合參數見表3。

由表3可知，F(xiàn)reundlich模型能同時較好地擬合4種稻殼炭的等溫吸附過程，R2值均在0.956～0.998之間，說明稻殼炭對萘的吸附不僅僅是單層吸附[12]。線性模型能更好地擬合G300對萘的吸附過程，Langmuir模型能更好地擬合M500的吸附過程，由Freundlich和Langmuir擬合可知，此吸附實驗并非稀溶液吸附，所以G300對萘的吸附可能是分配現(xiàn)象。一般認為活性炭吸附有機物 Freundlich 方程式更適合一些[13]，式中KF與吸附容量有關，本實驗中KF順序為G500>M500>G700>G300，與實際吸附情況比較接近，式中n值均在1M500>G700>G300。這一結果與吸附動力學的平衡吸附量結果基本一致。

表3 Langmuir、Freundlich和線性模型擬合參數Table 3 Fitting parameters for aphthalene adsorption isotherm equationson on biochars

2.4 不同制備條件稻殼生物炭的紅外光譜特性

生物炭用作吸附劑時，含氧官能團是主要活性位點，影響生物炭的化學吸附性能，傅里葉變換紅外光譜分析法在判定官能團的存在及物質結構變化方面具有優(yōu)越性[14]。不同熱解條件制備的稻殼生物炭吸附前后的紅外光譜見圖4。

圖4 稻殼生物炭吸附前后的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of rice shell biochar before and after naphthalene adsorption

由紅外光譜分析可知，稻殼生物炭具有芳香環(huán)結構，其表面存在烷烴、烯烴、羥基、醛基、羧基、羰基或者酯基等含氧官能團。雖然4種條件下制備的炭的紅外光譜大體上相似，但是生物炭的制備條件不同導致表面特性有所差別，其紅外光譜依然存在一些差異，相同條件制備的稻殼炭吸附前后的紅外光譜也存在明顯的變化。

3 結論

(1)制備溫度和氣氛條件會影響稻殼生物炭的結構特征和吸附特性。4種稻殼生物炭對萘的吸附量大小依次為G500>M500>G700>G300，隨著溫度的升高，稻殼生物炭的吸附量先增大后減小，氮氣氛圍下制備的稻殼生物炭的吸附性能略優(yōu)于限氧條件下制備的稻殼炭。

(2)偽二級吸附動力學模型能很好地模擬稻殼炭對萘的吸附過程，F(xiàn)reundlich模型能很好地擬合稻殼炭對萘的等溫吸附過程，且n值均在1