聚四氟乙烯制品及其應(yīng)用

劉景霞 孟章富 崔坤偉 陳 越

(山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE)是四氟乙烯(TFE)的聚合物，是一種重要的有機氟材料，具有“塑料王”之稱。聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)式為CF2CF2，其分子主鏈由C—C鍵構(gòu)成，所有的側(cè)鍵都為C—F鍵，由于C—F鍵的鍵能比C—H鍵高，電子云對C—C鍵的屏蔽作用大于氫原子，在碳碳骨架外形成了一個“氟代”保護層；同時，PTFE分子是完全對稱的無支鏈的線性高分子，分子無極性。PTFE獨特的結(jié)構(gòu)決定了其具有各種優(yōu)異的性能：高度的化學(xué)穩(wěn)定性，不溶于任何酸、堿和有機溶劑；極強的耐高低溫性能，在-180～250 ℃可長期使用；良好的電絕緣性和抗老化能力；高潤滑不粘性；抗輻射性等[1-2]。聚四氟乙烯制品是由PTFE樹脂經(jīng)成型加工的方式制成的各種材料，其保持了PTFE的各種優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于國防、航空航天、石油化工、電子、機械和醫(yī)療等領(lǐng)域。

1 PTFE的加工技術(shù)

PTFE樹脂根據(jù)聚合方法的不同可分為懸浮樹脂、分散樹脂和分散液。分別介紹PTFE懸浮樹脂、分散樹脂和分散液的加工技術(shù)及制品[3-5]。

1.1 PTFE懸浮樹脂加工

PTFE懸浮樹脂是由TFE單體、水、引發(fā)劑及其他添加劑在一定溫度、壓力和強烈攪拌條件下聚合而成。懸浮樹脂具有極高的熔體黏度(107～108 kPa·s)，其在熔融時仍保持原來的形態(tài)不流動，且對剪切很敏感，容易產(chǎn)生熔體破裂。因此，PTFE懸浮樹脂只能采用類似粉末冶金的方法成型，成型過程由3個主要步驟組成，即預(yù)成型、燒結(jié)和冷卻。常用的預(yù)成型方法有模壓成型、液壓成型、自動模壓成型和柱塞擠壓成型等。

模壓成型是通過壓機施加壓力成型、脫模、燒結(jié)、冷卻得到制品，PTFE模壓制品有板、棒、套管、薄膜毛坯、墊片和密封圈等。目前普遍使用的為一般模壓工藝，其工藝和設(shè)備簡單、投資少，但自動化程度低、生產(chǎn)能力小，經(jīng)濟效益不大。自動模壓成型是將自由流動的PTFE懸浮樹脂自動加入熱模腔中進行壓縮成型，其成型周期短，僅為10～15 s，成型壓力大，具有自動化程度高、經(jīng)濟效益好和環(huán)境友好等優(yōu)勢，已成為未來新工藝研究開發(fā)的方向。

液壓成型是采用高壓流體向彈性模具施加壓力，使得模具中的樹脂均勻受壓而被壓縮成所需形狀的預(yù)成型品。液壓法是通過高壓泵提供動力，相較于模壓用大型壓機，其對大面積制品更為經(jīng)濟有效。液壓成型制品有大型構(gòu)件如半球形殼體、貯槽及形狀復(fù)雜的內(nèi)襯結(jié)構(gòu)件如三通、彎頭及異徑管等。

1.2 PTFE分散樹脂加工

PTFE分散樹脂是TFE在加有分散劑的水中，經(jīng)過分散聚合反應(yīng)首先生成0.1～0.4 μm的初級粒子，再凝聚成幾百μm的細粉顆粒。這種細粉顆粒是由纖維線團組成，在機械力作用下可拉伸成極細的絲，這一過程被稱為纖維化。由于這樣的成纖性，在剪切力作用下，分散樹脂顆粒之間可形成具有相當(dāng)強度的絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)，這一特性賦予了聚四氟乙烯分散樹脂獨特的加工方式和制品用途。分散樹脂所使用的加工方法既要保證有一定的剪切力使其形成纖維結(jié)構(gòu)，又不能破壞其纖維結(jié)構(gòu)。

推壓成型是指將樹脂中混入助擠劑后預(yù)壓成型坯，再用機械方法通過具有一定錐角的模具制得纖維狀物，再除去助擠劑，經(jīng)燒結(jié)得具有一定力學(xué)強度的制品，其中助擠劑可以起到潤滑作用，保護樹脂的纖維結(jié)構(gòu)，該法是分散樹脂常用的加工方法。推壓成型生產(chǎn)的產(chǎn)品有小口徑棒、電線、薄壁管和生料帶等。

推壓半成品通過拉伸成型可使制品內(nèi)含有大量的微孔而膨化，膨體加工技術(shù)的發(fā)展，使得PTFE制品更加多樣化，且擁有更多新的性能，膨體制品主要有彈性帶、膨體管、膨體生料帶和膨體纖維等。

1.3 PTFE分散液加工

PTFE分散液又稱PTFE乳液，是TFE單體在水、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑和分散劑等助劑存在下經(jīng)聚合反應(yīng)得到原液后，再加入乳化劑濃縮得到的水分散液。PTFE乳液具有流動性，這使得其可用浸漬的方式直接加工玻璃纖維、纖維紙等多孔材料得到浸漬玻璃紗、浸漬玻璃布和覆銅板等制品。此外，PTFE乳液可比PTFE粉狀樹脂添加更多的填充料，使得PTFE樹脂中能夠均勻分布更多的無機填充料，可制作特殊用途的軸承和燃料電池膜等。

2 PTFE制品的應(yīng)用

隨著我國經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展，氟塑料制品的應(yīng)用不斷拓展，近年來，PTFE制品在環(huán)保、醫(yī)學(xué)和5G通訊等高端領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注和研究。主要介紹PTFE膨體制品、覆銅板和改性制品等高端產(chǎn)品的性能和應(yīng)用。

2.1 PTFE膨體制品及其應(yīng)用

膨體聚四氟乙烯縮寫為e-PTFE，是PTFE分散樹脂通過一定的生產(chǎn)加工工藝膨脹為一種多孔、低密度且高韌性的材料，如膨體微孔膜、膨體管和膨體纖維等。20世紀(jì)60年代末，美國Gore公司首先采用機械拉伸方式開發(fā)出膨體聚四氟乙烯薄膜[6]，產(chǎn)品名稱為GORE-TEX，它具有結(jié)點和纖維組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 GORE-TEX的SEM圖

PTFE分散樹脂顆粒是由帶狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)折疊而成，樹脂在推壓、壓延和拉伸操作過程中會受到剪切力和拉力的作用，帶狀結(jié)構(gòu)會被拉出形成微纖維，未被拉伸的樹脂則聚在一起形成結(jié)點，纖維與結(jié)點之間的空隙就是微孔[8]。膨體PTFE雖然在結(jié)構(gòu)上發(fā)生了變化，但仍然保持PTFE的優(yōu)良化學(xué)性能，同時還擴大了使用溫度范圍，提高了力學(xué)強度并增加了一些新的特性，如抗蠕變性能提高、膨脹系數(shù)減小，具有了多孔性、透氣性、疏水性及極高的韌性，這些優(yōu)異的性能拓寬了它的應(yīng)用范圍。PTFE膨體制品的制備步驟如圖2所示。

圖2 膨體聚四氟乙烯的制備步驟

2.1.1濾料除塵、水凈化

由膨體聚四氟乙烯膜制成的袋式除塵器，與傳統(tǒng)濾料相比具有微孔孔徑更加均勻、穩(wěn)定性更好、運行阻力更低、過濾效率更高等優(yōu)點，即使對于亞微米級粉塵，過濾效率仍然超過99.99%。此外，膨體聚四氟乙烯濾料能在高濕條件下長期工作，清灰處理也很容易。加之聚四氟乙烯本身具有極好的耐酸堿腐蝕、耐高溫高濕、耐油、耐壓和抗氧化等優(yōu)點，因而具有其他纖維不可比的優(yōu)勢。目前，膨體聚四氟乙烯薄膜濾材已廣泛應(yīng)用于化工廠、發(fā)電廠、炭黑廠、水泥廠的高溫?zé)煔獬龎m和PM2.5的過濾中。

中科院過程工程研究所李玉平[9]采用乳液靜電紡絲法制備的環(huán)保型PTFE中空纖維膜，具有孔隙率高、自支撐性好、超疏水性等優(yōu)點，在長期和不斷升高的鹽度試驗中表現(xiàn)出高而穩(wěn)定的通量，表明其在膜蒸餾及高鹽廢水的處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.1.2醫(yī)療

膨體聚四氟乙烯具有良好的生物相容性，幾乎不與任何物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，且惰性極強、無毒、無致敏和無致癌等副作用，不會對人體產(chǎn)生傷害，已逐漸發(fā)展成一種重要的生物功能材料。e-PTFE具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)，人體組織細胞、血管可在其微孔中生長并形成組織連接，連接后的組織接近自體組織，這種組織生長愈合的方式，從醫(yī)學(xué)角度來看比傳統(tǒng)的硅橡膠纖維包裹的組織愈合方式更為優(yōu)越。目前，e-PTFE已被成功應(yīng)用于美容整形[10]、人造血管[11]、心臟瓣膜[12]和消除肺部殘腔[13]等方面。

2.1.3紡織服裝

膨體聚四氟乙烯薄膜與普通織物復(fù)合可制成防水透濕層壓織物。e-PTFE薄膜層壓織物首先由美國Gore公司研制成功，該材料每平方英寸上約有90億個微孔，孔徑在0.2～0.3 μm之間，微孔面積高達80%。每個微孔的尺寸比水滴小20 000倍，而比水分子大700倍，水滴無法透過但水蒸氣分子可自由通過，能夠達到防水和排汗透氣效果[14]。同時由于e-PTFE纖維呈現(xiàn)的高強度、低收縮、不粘性及抗紫外老化等優(yōu)良特性，使其成為了戶外運動服裝的首選面料。除此之外，它還常被制成消防服、宇航服、醫(yī)用防護服、軍用作戰(zhàn)服、睡袋和輕便帳篷等。

2.2 PTFE覆銅板及其應(yīng)用

覆銅板(簡稱CCL)是由石油木漿紙或玻璃纖布等作增強材料，浸以樹脂，單面或雙面覆以銅箔，經(jīng)熱壓而成的一種板狀材料。作為印刷電路板(PCB)用基板材料，其已成為電子信息產(chǎn)品互聯(lián)載體的重中之重，其性能直接影響產(chǎn)品的可靠性。隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的高速發(fā)展，通信產(chǎn)品、信息電子產(chǎn)品逐漸向著高頻化、高速化方向發(fā)展，尤其在尖端領(lǐng)域的軍用電子，頻段已發(fā)展至毫米波段(80～100 GHz)，傳統(tǒng)的FR-4覆銅板已不能滿足需求，逐漸被高速化、高可靠性基板代替。聚四氟乙烯樹脂是目前工業(yè)化印制電路板基材中介電系數(shù)最低的樹脂，其介電系數(shù)的典型值達到2.0左右，而且耐高低溫和耐老化性能好，最適合于作高頻基板材料。

1960年，美國杜邦公司首次將PTFE樹脂用于高頻覆銅板的生產(chǎn)，經(jīng)過近60年的發(fā)展，PTFE高頻覆銅板的制造技術(shù)在不斷進步，品種也多樣化，已成為現(xiàn)代通信領(lǐng)域不可缺少的材料之一。目前，PTFE高頻覆銅已應(yīng)用于5G通信、人工智能等領(lǐng)域，但這類產(chǎn)品目前仍處于被美資企業(yè)壟斷的狀態(tài)，市場供給相對有限，國內(nèi)掌握PTFE高頻覆銅板生產(chǎn)技術(shù)并能穩(wěn)定提供產(chǎn)品的只有廣東生益科技股份有限公司(SCGA-500系列，天線射頻電路用玻璃布增強PTFE覆銅板)和浙江華正新材料股份有限公司等極少數(shù)企業(yè)[15]。隨著5G技術(shù)的推廣應(yīng)用以及自動駕駛、智慧城市等新型領(lǐng)域的快速發(fā)展，PTFE高頻覆銅板的市場需求將呈現(xiàn)爆發(fā)式增長。而近期中美貿(mào)易關(guān)系緊張和未來的不確定因素，造成國內(nèi)市場和客戶都對國產(chǎn)高頻基板材料寄予厚望，未來國內(nèi)覆銅板的研發(fā)將面臨巨大的挑戰(zhàn)和機遇。

2.3 PTFE改性制品及其應(yīng)用

PTFE具有優(yōu)異的綜合性能，但由于其蠕變和耐磨性差，有極高的熔體黏度，使它的應(yīng)用受到一定限制。因此，對PTFE進行改性，開發(fā)新型PTFE復(fù)合材料，已成為目前PTFE的主要研究和發(fā)展方向。目前，PTFE的改性主要采用復(fù)合的原則，將其與其他材料相結(jié)合以彌補PTFE的缺陷。改性的方法主要有：表面改性、填充改性和共混改性等。其中，填充PTFE制品產(chǎn)量最大[23]。

在國外，填充PTFE一般由PTFE樹脂生產(chǎn)廠完成，而我國由于PTFE樹脂生產(chǎn)技術(shù)落后于加工技術(shù)，PTFE填充技術(shù)都是在加工生產(chǎn)廠完成。通過在PTFE樹脂中添加無機類、金屬類及高聚物類等填料，可改善PTFE的耐壓性、耐磨性和冷卻性等性能。加入石墨、二硫化鉬(MoS2)、青銅、四氧化三鉛(Pb3O4)后的填充PTFE塑料，在摩擦過程中PTFE的分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變而有助于在不銹鋼等基材表面粘著。PTFE填充塑料在機械工業(yè)中用作無油潤滑軸承、軸承墊襯、活塞環(huán)和機床導(dǎo)軌等；在建筑工業(yè)中多用作橋梁、隧道、鋼結(jié)構(gòu)屋架和大型化工管道基貯槽的支撐滑塊，如聞名世界的港珠澳大橋就使用了PTFE支撐滑塊。

3 結(jié)語

PTFE制品是一類重要的高分子產(chǎn)品，其應(yīng)用涉及軍事工業(yè)和民用的諸多領(lǐng)域，具有良好的發(fā)展前景。目前，在PTFE板材、管材、墊片和密封帶等較低端產(chǎn)品方面我國已經(jīng)基本占領(lǐng)市場，但在高端產(chǎn)品方面與西方發(fā)達國家仍然有較大的差距，如e-PTFE人工血管、醫(yī)用縫線和心臟補片等產(chǎn)品在我國尚無工業(yè)化產(chǎn)品問世，所用產(chǎn)品主要依賴進口，價格昂貴。因此，進一步研究PTFE制品結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，優(yōu)化制品加工工藝，開發(fā)性能優(yōu)良的高端產(chǎn)品，發(fā)掘新的應(yīng)用途徑仍是今后努力的方向。