PTFE乳液噴涂制品臨界開裂厚度的影響因素探討

田仁平 張 鵬 陳偉峰 鄭宙飛

(浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業(yè)部，浙江 衢州 324004)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE)分散乳液常以浸漬或涂覆制品的應用形式深入社會大眾的生產生活中，因其優(yōu)良的抗化學腐蝕性、耐候性、低摩擦因數、不粘性、力學強度高等性能，被廣泛應用于建筑、工業(yè)和家電等行業(yè)[1]。常見的PTFE乳液制品有金屬涂層(不粘鍋)、纖維或多孔材料(玻璃纖維、玻璃布、聚酰胺纖維和織物)浸漬布等[2]。

PTFE涂覆技術主要有浸漬、輥涂和噴涂。硬表面的涂覆常以輥涂或噴涂為主，如不粘鍋的PTFE涂層屬硬表面涂覆，其整合優(yōu)化了PTFE乳液的噴涂工藝。涂層的臨界開裂厚度(CCT)是影響及評價噴涂制品最為重要的一個指標，其在很大程度上影響著噴涂制品的使用效果及壽命[3]。

以聚四氟乙烯分散乳液為分析對象，通過改性聚合以及添加表面活性劑的方式，探討PTFE乳液的顆粒形態(tài)及其粒徑分布、抗剪切穩(wěn)定性、降解溫度等因素對鋁箔板噴涂制品臨界開裂厚度的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

將TFE單體引入到加有引發(fā)劑、分散劑、乳化劑等助劑的聚合釜中，控制反應溫度、壓力聚合得到PTFE乳液；在聚合過程中引入其他改性單體，改變聚合工藝參數獲得的改性PTFE乳液為M-PTFE。

分別選取固含量均為60%的PTFE乳液和M-PTFE乳液作為分析對象，選取不同HLB值(親水親油平衡值)的表面活性劑作為添加劑。試驗原料如表1所示。

表1 試驗原料

1.2 試樣制備

乳液樣品的制備：分別將兩種表面活性劑S1、S2均以質量分數2%加入到PTFE乳液中，在40 ℃恒溫水浴中溶解，制成乳液樣品Test+2%S1和Test+2%S2。

噴涂制品制備：將PTFE乳液、M-PTFE乳液、Test+2%S1、Test+2%S2分別與噴涂助劑按照一定比例共混，攪拌均勻后，利用噴槍涂覆到鋁箔板上，在90 ℃烘干后于250 ℃預燒結一段時間，然后于400 ℃進行燒結，或在90 ℃烘干后直接于400 ℃燒結，制成PTFE噴涂制品。

1.3 測試與表征

平均粒徑及粒徑分布測試：用馬爾文MS3000激光散射粒度分析儀測量PTFE乳液的平均粒徑及粒徑分布。

形貌測試：用Nova Nano SEM 450掃描電鏡觀測PTFE乳液的形貌。

熱失重測試：用HS-TGA-101熱失重分析儀分析PTFE乳液及表面活性劑的熱失重，測得各物質的降解溫度。

抗剪切穩(wěn)定性測試：向PTFE乳液中加入一定比例的破乳劑Regent，在數顯電動攪拌機的高速攪拌下，記錄PTFE乳液機械破乳的時間。

臨界開裂厚度測試：在顯微鏡的觀測下，用TIME超聲波測厚儀對燒結后鋁箔板的未開裂區(qū)進行取點，測量涂層厚度。在1502的區(qū)域中，按1個/5 cm2密度取點，選取最大值作為燒結板的臨界開裂厚度。

2 結果與討論

將PTFE乳液噴涂在鋁箔板上，經兩種不同燒結工藝燒結后，測試噴涂制品的臨界開裂厚度，結果見表2。

表2 燒結工藝對臨界開裂厚度的影響

在PTFE乳液噴涂制品的工業(yè)應用中，涂層臨界開裂厚度的大小直接影響著制品使用性能的優(yōu)劣和使用壽命的長短。

由表2可知，一次燒結的噴涂制品其臨界開裂厚度稍優(yōu)于預燒后的燒結樣；改性后的PTFE乳液制品其臨界開裂厚度優(yōu)于未改性的PTFE乳液制品；在加入質量分數為2%的表面活性劑后，制品的臨界開裂厚度有所增大，但加入親水型表面活性劑后所得制品的臨界開裂厚度更大，改善效果更為明顯。

從PTFE乳液的顆粒形態(tài)及其粒徑分布、抗剪切穩(wěn)定性和降解溫度等方面對試驗結果進行闡述和分析。

2.1 PTFE乳液顆粒形態(tài)及其粒徑分布的影響

對比PTFE乳液與M-PTFE乳液所制備的鋁箔板噴涂制品的臨界開裂厚度，后者臨界開裂厚度更大，達到28.5 μm，而PTFE乳液噴涂制品的表現相對欠佳。

圖1為用掃描電鏡觀測到的PTFE乳液的形貌圖。

M-PTFE乳液

PTFE乳液

由圖1(a)可見，改性聚合得到的M-PTFE乳液顆粒大多呈球狀，棒狀結構很少，形態(tài)均勻；由圖1(b)可見，PTFE乳液顆粒棒狀結構較多，形態(tài)相對不均勻。這表明在噴涂燒結后的鋁箔板上，顆粒形態(tài)統一且均勻的PTFE乳液涂層，其中臨界開裂厚度相對較大。

圖2為PTFE乳顆粒液粒徑分布圖。

圖2 PTFE乳液顆粒粒徑分布圖

由圖2可以得到：經改性聚合得到的M-PTFE乳液顆粒平均粒徑為0.255 μm，且粒徑分布范圍較窄；而PTFE乳液顆粒平均粒徑為0.304 μm，粒徑分布范圍相對較寬。這表明由平均粒徑相對較小、顆粒分布范圍較窄的PTFE乳液所制備的噴涂制品，其臨界開裂厚度較大。這可能是因為經改性聚合得到的M-PTFE乳液顆粒形成了核殼結構，乳液凝聚后能更好地保持乳液顆粒成球形，且粒徑范圍相對集中。噴涂在鋁箔板上時，涂層分布均勻、間隙較小，經高溫燒結后裂紋較少，臨界開裂厚度更大。

2.2 抗剪切穩(wěn)定性的影響

將PTFE乳液與破乳劑按照一定比例混合后均置于2 000 r/min的高速離心機中攪拌，測試PTFE乳液的抗剪切性能，測試結果見表3。

表3 PTFE乳液的抗剪切性能

由表3可知，M-PTFE乳液和PTFE乳液均在2 000 r/min高速離心機的攪拌下，乳液的破乳時間無明顯差別。在加入不同HLB值的表面活性劑之后，乳液的穩(wěn)定性有明顯提高。

試驗結果表明：無論是加入親水性或親油性陰離子表面活性劑，兩者都能夠提高PTFE乳液抗剪切的穩(wěn)定性。這是因為加入的陰離子表面活性劑能夠與PTFE乳液中的非離子型表面活性劑形成絡合物[4-5]，使共混表面活性劑的濁點升高，延長了室溫下高速剪切破乳的時間。加入親水性的S1助劑，其剪切穩(wěn)定性明顯優(yōu)于加入親油性的S2助劑，這是因為在陽離子相同的表面活性劑中，親水性的S1助劑陰離子感膠離子數比親油性S2助劑中少，陰離子感膠離子數越少，臨界膠束濃度越低，非離子表面活性劑濁點變化越大， PTFE乳液濁點越高，乳液抗剪切穩(wěn)定性越好。

由此可知，抗剪切穩(wěn)定性越好的PTFE乳液，其噴涂制品的臨界開裂厚度較大。

2.3 降解溫度的影響

圖3為 PTFE乳液及助劑的熱失重分析。

a—PTFE乳液；b—表面活性劑

由圖3(a)可見，PTFE乳液的降解溫度在325 ℃左右，加入親水性S1表面活性劑后則降低至186 ℃，而加入親油性S2表面活性劑后降解溫度提高至382 ℃。由圖3(b)可見，在純助劑的熱失重曲線中，親水性助劑S1降解溫度最低，PTFE乳液中的非離子型表面活性劑TX-100分解溫度比親油性表面活性劑的略低。純助劑的熱失重曲線與共混至PTFE乳液中的曲線規(guī)律一致。

通過對比高溫燒結后樣品的臨界開裂厚度可以得知：降解溫度較低的PTFE乳液，其臨界開裂厚度相對較大。這可能是因為降解溫度低的S1助劑有較大的揮發(fā)速率。PTFE乳液噴涂制品在較低的燒結溫度時，S1助劑即可以完全揮發(fā)。而降解溫度較高的S2助劑，即使噴涂制品在較高溫度下進行燒結，也可能殘留部分助劑于制品中，而助劑的揮發(fā)必然導致制品噴涂層的開裂。而S2助劑的降解溫度略高于乳液中的非離子型表面活性劑TX-100，其制品的臨界開裂厚度大于PTFE乳液制品，這可能是降解溫度的影響程度低于其他影響因素的緣故。

2.4 燒結工藝的影響

PTFE乳液噴涂制品烘干后分別用兩種工藝進行燒結，一種是在90 ℃烘干后于250 ℃預燒結5 min，再進入400 ℃的高溫烘箱中進行燒結；另一種是在90 ℃烘干后直接進入400 ℃的高溫烘箱中進行燒結。燒結結果如圖4所示。

a—90 ℃烘干后于400 ℃燒結；b—90 ℃烘干后先于250 ℃預燒結5 min，再于400 ℃燒結

從兩種燒結工藝制品的臨界開裂厚度來看，后者裂紋較少，臨界開裂厚度相對較大。

原因可能是在250 ℃燒結時，PTFE開始出現結晶現象，在進入到400 ℃烘箱燒結前，形成大量晶體。由于晶體的記憶效應，在400 ℃燒結后冷卻下來的噴涂制品中晶體較大、晶核間距小，易發(fā)生開裂現象。但直接進入400 ℃高溫燒結的PTFE乳液制品冷卻后形成的晶體較小、晶核間距較大，涂層開裂程度較輕。

3 結論

通過探討PTFE乳液顆粒形態(tài)及其粒徑分布、抗剪切穩(wěn)定性、降解溫度等因素對其噴涂制品臨界開裂厚度的影響，得出以下幾點結論：

1)PTFE乳液顆粒呈球狀，飽滿均勻，粒徑分布范圍較為集中，會表現出更大的臨界開裂厚度；

2) 抗剪切穩(wěn)定性能優(yōu)異、降解溫度低的PTFE乳液，其噴涂制品具有更高的臨界開裂厚度；

3)關于PTFE乳液制品的臨界開裂厚度，一次燒結樣優(yōu)于預燒過的燒結樣。