1,1-二氟乙烷制冷劑的研究進(jìn)展

楊 波 李林輝 余慧梅 徐 勇 陳 勤 龔澤鑫 任亞文

(浙江衢化氟化學(xué)有限公司，浙江 衢州 324004)

0 前言

制冷劑技術(shù)作為20世紀(jì)對(duì)人類社會(huì)產(chǎn)生重大影響的工程技術(shù)成就之一，在人們的日常生活、工作研究和國(guó)防建設(shè)中起著越來越重要的作用[1]。制冷劑領(lǐng)域過去廣泛采用氟氯烴(CFC)和含氫氟氯烴(HCFC)工質(zhì)，但是這些工質(zhì)對(duì)臭氧層具有破壞作用以及產(chǎn)生溫室效應(yīng)。隨著臭氧層消耗和溫室效應(yīng)國(guó)際環(huán)境問題越來越突出，CFC和HCFC制冷劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了淘汰和削減。含氫氟烴(HFC)制冷劑的ODP(消耗臭氧潛能)值為0，對(duì)臭氧沒有破壞作用，但是大多數(shù)HFC具有較高的GWP(全球變暖潛能)值，被列為“溫室氣體”，因而并不是CFC和HCFC的理想替代品[2]。為了應(yīng)對(duì)全球環(huán)境問題，國(guó)際社會(huì)制定了淘汰CFC、HCFC的《蒙特利爾議定書》和限制溫室氣體的《京都議定書》。2016年10月，《蒙特利爾議定書》第28次締約方會(huì)議達(dá)成了受限溫室氣體的含氫氟烴(HFC)的基加利修正案，確定了削減具有較高GWP值的HFC的時(shí)間，將HFC的淘汰也提上了日程。歐盟境內(nèi)對(duì)高GWP值的制冷劑提出了較為嚴(yán)格的限制，其中規(guī)定自2017年1月1日起，在歐盟境內(nèi)生產(chǎn)、銷售的新車禁止使用GWP值大于150的制冷劑，2015年1月1日以后，充罐HFC制冷劑且其GWP≥150的家用冰箱和冷凍箱禁止在歐盟市場(chǎng)銷售。

含氫氟烯烴(HFO)中的碳碳雙鍵可以與大氣中的羥基發(fā)生反應(yīng)，因此大氣壽命極短，GWP值也極低，對(duì)環(huán)境友好，成為行業(yè)的研究熱點(diǎn)[3]。2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)是美國(guó)Dupont公司聯(lián)合Honeywell公司開發(fā)的新一代制冷劑，其ODP值為0，GWP值為4，是一種新型環(huán)保制冷劑。但是HFO-1234yf價(jià)格極其昂貴，應(yīng)用專利被國(guó)外大公司掌握，短時(shí)間內(nèi)在國(guó)內(nèi)完成HFC替代有困難。鑒于環(huán)保壓力和推廣HFO-1234yf制冷劑的時(shí)間緩沖問題，需要較低GWP值的過渡替代品。1,1-二氟乙烷(HFC-152a)其飽和蒸氣壓與HFC-134a接近，在制冷性能上與HFC-134a也不相上下，其GWP值僅為140[4]，是一種較為環(huán)保的制冷劑。而且1,1-二氟乙烷生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，方便易得，有利于在制冷領(lǐng)域中推廣使用。綜述了1,1-二氟乙烷制冷劑作為單一制冷劑或與HFC、HFO和HC形成的混合制冷劑在不同制冷領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其發(fā)展方向提出了展望。

1 家用、商用空調(diào)

在家用、商用應(yīng)用領(lǐng)域，應(yīng)用較為廣泛的制冷劑是HCFC-22、R410A和R407C，HFC-152a主要與其他制冷劑形成混配制冷劑用于空調(diào)制冷系統(tǒng)。王松嶺等[5]提出了以R290/HFC-152a混合制冷劑替代HCFC-22，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的R290和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的HFC-152a組成的混合制冷劑對(duì)環(huán)境危害小，溫度滑移在1 ℃以內(nèi)，冷凝壓力稍低于HCFC-22，蒸發(fā)壓力與HCFC-22相當(dāng)；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)空調(diào)工況對(duì)其進(jìn)行循環(huán)性能分析，R290/HFC-152a制冷劑的制冷系數(shù)(COP)為HCFC-22的95.8%，排氣溫度比HCFC-22和R410A低15 ℃，比R407C低5 ℃。這種混合制冷劑與聚酯類油或烷基苯油互溶性比較好，若原系統(tǒng)中使用烷基苯類油則替代過程中并不需要替換。

霍二光等[6]將HFO-1234ze 和HFC-152a 以質(zhì)量比為40 ∶60 組成一種新型近共沸混合制冷劑(NCUR01)，并對(duì)其進(jìn)行理論分析，通過分析NCUR01 的環(huán)境影響指數(shù)、溫度滑移特性、理論熱力循環(huán)性能、熱力學(xué)性質(zhì)、安全性以及潤(rùn)滑油等因素，并與HCFC-22 及其主要替代制冷劑R410A、R407C 進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果顯示，該混合制冷劑對(duì)環(huán)境影響較小，飽和蒸氣壓與HCFC-22相近， COP值比HCFC-22高5%、比R410A高19.6%、比R407C高9.7%，排氣溫度比HCFC-22和R410A低約18 ℃、比R407C低約6 ℃，與聚酯類油和烷基苯油的互溶性很好。文獻(xiàn)[7]報(bào)道了一種HFC-134a和HFC-152a的近共沸混合制冷劑，該制冷劑由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的HFC-134a和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的HFC-152a組成，溫度滑移僅為0.04 ℃，在標(biāo)準(zhǔn)空調(diào)工況下，壓比高于HCFC-22約13%，單位容積量制冷量比HCFC-22低約37%，排氣溫度比HCFC-22低約11 ℃，COP值比HCFC-22高約4%，比R407C高約8%，比R410A高約18%，同時(shí)HFC-134a的添加降低了HFC-152a的燃燒性。

上述含有HFC-152a的混合制冷劑均為二元混合制冷劑，同樣，HFC-152a制冷劑也可以組成三元混合制冷劑。文獻(xiàn)[8]研究了由HFC-152a、HFC-125和HFC-32組成的三元混合制冷劑，其最佳質(zhì)量比m(HFC-152a) ∶m(HFC-125) ∶m(HFC-32)為48 ∶18 ∶34，利用制冷設(shè)備進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比了HCFC-22、R407C和該制冷劑的制冷性能，結(jié)果表明，該制冷劑的蒸發(fā)壓力和冷凝壓力與HCFC-22相近；單位容積制冷量和COP值略低于HCFC-22，但是均高于R407C制冷劑，后續(xù)泄漏模擬表明，運(yùn)行過程中制冷劑泄漏引起物性參數(shù)變化不大，因此對(duì)制冷性能影響很小。表1為家用、商用空調(diào)制冷劑對(duì)比。

表1 家用、商用空調(diào)制冷劑對(duì)比

表1總結(jié)了文獻(xiàn)中的相關(guān)研究結(jié)果，由表1可知，含有HFC-152a的混合制冷劑與對(duì)比制冷劑相比，COP值均能達(dá)到滿意效果，而且單位質(zhì)量制冷量有所提高，但是單位容積制冷量略低。

2 汽車空調(diào)

汽車空調(diào)中的制冷劑主要采用不可燃的HFC-134a制冷劑，但是其GWP值高達(dá)1 430，溫室效應(yīng)較強(qiáng)，逐步被低GWP值的制冷劑所替代。HFC-152a飽和蒸氣壓曲線和制冷性能與HFC-134a接近，是HFC-134a制冷劑的候選替代工質(zhì)。 Kadir Bilen等[9]通過理論分析對(duì)比了HFC-134a和HFC-152a制冷劑的循環(huán)制冷性能，結(jié)果表明，在不同蒸發(fā)溫度(-20 ℃、-15 ℃、-10 ℃、-5 ℃、-0 ℃)下，HFC-152a的制冷量與HFC-134a基本相當(dāng)，壓縮功略低于HFC-134a，COP值高于HFC-134a，而壓縮比略低于HFC-134a。文獻(xiàn)[10]通過恒焓試驗(yàn)室評(píng)價(jià)系統(tǒng)對(duì)HFC-134a、HFC-152a和HFO-1234yf進(jìn)行了對(duì)比分析，也得到了相似的結(jié)果， HFC-152a的制冷量和COP值比HFC-134a分別高2%和9%，HFO-1234yf的制冷量和COP值比HFC-134a分別低4%和5%。從上述研究結(jié)果可知，在汽車空調(diào)系統(tǒng)中，HFC-152a單一制冷工質(zhì)是HFC-134a制冷劑較為理想的替代品。

HFC-152a除作為單一工質(zhì)制冷劑外，文獻(xiàn)還報(bào)道了含有HFC-152a的二元制冷劑。利用PR方程結(jié)合vdW法則建立了HFO-1234yf/HFC-152a的熱物性模型，并結(jié)合余函數(shù)法編制了HFO-1234yf/HFC-152a的熱力學(xué)性質(zhì)和制冷循環(huán)性能計(jì)算程序，在汽車空調(diào)制冷工況下，將混合制冷劑和HFC-134a制冷劑進(jìn)行了對(duì)比[11]。理論試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)HFO-1234yf液相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.65～0.67時(shí)，HFO-1234yf/HFC-152a為近共沸混合物，排氣溫度比HFC-134a略低，COP值和單位容積制冷量也與HFC-134a基本相當(dāng)。HFO-1234yf的添加降低了HFC-152a的可燃性，當(dāng)HFO-1234yf液相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)超過0.47時(shí)，混合物的燃燒速率低于10 cm/s。HFC-152a在汽車空調(diào)中的研究結(jié)果見表2。

表2 汽車空調(diào)制冷劑對(duì)比

3 冰箱冰柜

最早在冰箱冰柜制冷系統(tǒng)中使用的主要為CFC-12和HCFC-22制冷劑，因?yàn)槌粞鯇酉膯栴}被HFC-134a、R404和R507A制冷劑替代，這些制冷劑的溫室效應(yīng)較強(qiáng)，最終又被R600a和R290等低GWP值制冷劑所替代，但是這些碳?xì)渲评鋭┤紵詷O強(qiáng)，要求其充罐量不超過150 g。HFC-152a相對(duì)碳?xì)渲评鋭┤紵暂^低，制冷效果較好，理論上可以作為冰箱制冷劑。Bolaji B O[12]對(duì)比了HFC-152a和HFC-134a制冷劑在冰箱系統(tǒng)中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)HFC-152a的COP值比HFC-134a高4.7%，HFC-152a、HFC-134a的平均耗電量分別為2.52 kWh/天和 2.62 kWh/天，HFC-152a更加節(jié)能，文獻(xiàn)中的研究結(jié)果說明HFC-152a制冷劑可以單獨(dú)作為冰箱制冷劑。萬寶集團(tuán)生產(chǎn)了少批量的HFC-152a電冰箱[13]。

不可燃HFC制冷劑的添加不僅可以降低HFC-152a的可燃性，還能提高其制冷性能。何茂剛等[14]對(duì)HFC-152a/HFC-125二元混合制冷劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)HFC-152a與HFC-125質(zhì)量比為85 ∶15的混合制冷劑的COP值比CFC-12高2.6%，在最佳充罐量為97 g時(shí)，試驗(yàn)冰箱耗電量為1.156 kWh/天，比CFC-12節(jié)能10%，而冰箱的冷凍能力、負(fù)載溫度回升時(shí)間等都滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，可以作為新一代的環(huán)保節(jié)能制冷劑。同時(shí)何茂剛等[15]還提出了HFC-134a/HFC-152a(質(zhì)量比為30 ∶70)的二元不可燃共沸制冷劑，該制冷劑的飽和蒸氣壓曲線與CFC-12非常接近，制冷循環(huán)運(yùn)行參數(shù)和性能參數(shù)也與CFC-12基本相同，新制冷劑的COP較CFC-12提高3.72%，單位容積制冷量下降8.18%，在相同的試驗(yàn)條件下，與CFC-12制冷劑相比，HFC-134a/HFC-152a制冷劑約節(jié)能2.3%，是一種易于實(shí)現(xiàn)灌注式替代的制冷劑。

石中堅(jiān)等[16]還提出了一種由R600a/HFC-152a/R1270組成的三元非共沸混合工質(zhì)，該制冷劑的壓縮機(jī)制冷量平均值為153.8 W，比使用CFC-12時(shí)上升1.1 W，提高了0.6%，COP值上升0.09，提高了8.8%；與HFC-134a制冷劑對(duì)比，該制冷劑制冷量提高12.2 W，提高了7.7%，COP值上升0.2，提高了16.8%；壽命試驗(yàn)和開停機(jī)試驗(yàn)前后的壓縮機(jī)性能基本保持一致，使用該制冷劑后壓縮機(jī)能夠安全可靠地運(yùn)行。

文獻(xiàn)中有關(guān)HFC-152a制冷劑在冰箱冰柜中的研究結(jié)果見表3。

表3 冰箱冰柜制冷劑對(duì)比

4 冷水機(jī)組

冷水機(jī)組主要為空調(diào)系統(tǒng)和工業(yè)制冷系統(tǒng)提供冷水或冷凍鹽水， HCFC-22和HCFC-123由于具有較好的制冷性能，在冷水機(jī)組制冷應(yīng)用中占據(jù)主導(dǎo)地位，但是隨著《蒙特利爾議定書》對(duì)其削減和廢除進(jìn)程的加快，人們不得不使用HFC-134a、R410A、R407C和R507制冷劑進(jìn)行替代。冷水機(jī)組中所用制冷劑的充注量較大，泄漏通道較多，很少使用可燃制冷劑。HFC-152a作為可燃制冷劑，安全分類為A2，在冷水機(jī)組中的應(yīng)用鮮有報(bào)道。Longo G A等[17]認(rèn)為HFC-152a有望在冷水機(jī)組中替代HFC-134a，熱力學(xué)分析結(jié)果表明，與HFC-134a相比，HFC-152a的COP略高，單位容積制冷量較小，單位制冷量高于HFC-134a，后續(xù)在制冷設(shè)備試驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)， HFC-152a制冷劑在蒸發(fā)器中的換熱系數(shù)遠(yuǎn)高于HFC-134a，例如在40 ℃時(shí)，HFC-152a的液相熱傳導(dǎo)系數(shù)比HFC-134a高23%，但是壓力降略高于HFC-134a。到目前為止，關(guān)于含有HFC-152a的混配制冷劑在水冷機(jī)組中的應(yīng)用還未見報(bào)道。

5 熱泵系統(tǒng)

熱泵系統(tǒng)與空調(diào)系統(tǒng)正好相反，是將低品位熱源通過做功傳遞到高品位熱源而獲得熱量。熱泵系統(tǒng)最開始采用HCFC-22工質(zhì)，后來大多采用HFC-134a、HFC-32、R410A和R407C工質(zhì)。HFC-152a工質(zhì)作為單一工質(zhì)，可替代HFC-134a工質(zhì)在熱泵系統(tǒng)中的應(yīng)用。文獻(xiàn)[18]中報(bào)道設(shè)計(jì)了一種雙級(jí)壓縮機(jī)新型熱泵新系統(tǒng)，并對(duì)比了HFC-152a和HFC-134a的制熱性能。在相同工況下，工質(zhì)HFC-152a的循環(huán)性能COP比HFC-134a高7%～8%，在整個(gè)工況范圍內(nèi)HFC-152a循環(huán)排氣溫度比HFC-134a高5～7 ℃；單位質(zhì)量制熱量和壓比大于HFC-134a，但是工質(zhì)HFC-152a在高溫工況及大溫差工況下的循環(huán)性能優(yōu)于HFC-134a。

關(guān)于HFC-152a混合工質(zhì)在熱泵系統(tǒng)應(yīng)用研究的報(bào)道較多。吳曦等[19]通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)了一種HFC-152a/RE170(質(zhì)量比為60 ∶40)的共沸制冷劑和HFC-152a/R1243zf(質(zhì)量比為70 ∶30)的近共沸制冷劑，在高溫級(jí)循環(huán)中，這兩種混合工質(zhì)的單位容積制熱量與HFC-134a基本相當(dāng)，COP值均高于HFC-134a，排氣溫度略高于HFC-134a。Lee H S等[20]對(duì)比研究了HFC-32/HFC-152a工質(zhì)(HFC-32的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～50%范圍內(nèi)變化)和HCFC-22工質(zhì)在熱泵系統(tǒng)中的應(yīng)用，結(jié)果表明，該混合工質(zhì)的壓縮功均小于HCFC-22，而且隨著HFC-32含量的增加，混合工質(zhì)的壓縮功逐漸減小，壓縮功最小值比HCFC-22低13.7%；隨著HFC-32含量的增加，混合工質(zhì)的COP值逐漸增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的 HFC-32和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% 的HFC-152a混合工質(zhì)其COP值增幅最大，達(dá)到15.8%；混合工質(zhì)壓縮機(jī)排氣溫度比HCFC-22增加了15.4 ℃左右，但是充罐量比HCFC-22降低了26.8%。Zhang S等[21]研究了3種HFC-152a/HFC-245fa(質(zhì)量比分別為20 ∶80、37 ∶63、50 ∶50)熱泵制熱工質(zhì)，這3種混合工質(zhì)的制熱量均高于HFC-245fa，其中50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HFC-152a/50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HFC-245fa混合工質(zhì)的制熱量最大，排氣溫度均小于108 ℃，小于最高極限排氣溫度130 ℃；隨著冷凝溫度提高，COP值均高于HFC-245fa，其中37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HFC-152a/63%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HFC-245fa混合工質(zhì)的COP值最高為3.6，但是混合工質(zhì)額定負(fù)載高于HFC-245fa；混合工質(zhì)熱力學(xué)完善度均優(yōu)于HFC-245fa，當(dāng)冷凝溫度低于78 ℃時(shí)，50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HFC-152a/50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HFC-245fa混合工質(zhì)具有最高的熱力學(xué)完善度為0.36?？偟膩碚f，37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HFC-152a/63%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HFC-245fa混合工質(zhì)是較為理想的熱泵工質(zhì)，可以替代HFC-134a熱泵工質(zhì)。

關(guān)于含有HFC-152a的三元熱泵工質(zhì)的研究并不多，文獻(xiàn)[22]通過理論計(jì)算篩選出了一種非共沸三元工質(zhì)ZM1(HFC-125/HFC-152a/HFC-245fa)，并在同工況下與HCFC-22/HCFC-142b(質(zhì)量比為0.26∶0.74)混合工質(zhì)ZM2進(jìn)行了對(duì)比。兩種混合工質(zhì)的制熱量比較接近，只相差0.34 kW，ZM1在各工況下的排氣壓力和壓縮機(jī)功耗均大于ZM2， COP值和排氣溫度均小于ZM2。雖然ZM1的COP不高，在滿足用戶需求這一層面上，ZM1和ZM2水平相當(dāng)，更重要的是其環(huán)保性能優(yōu)于ZM2。將熱泵系統(tǒng)中含HFC-152a制冷劑的研究結(jié)果列于表4中。

表4 熱泵系統(tǒng)制冷劑對(duì)比

6 結(jié)語

1,1-二氟乙烷方便易得，其GWP值僅為140，是一種環(huán)保型制冷劑，其單一或混合制冷劑在不同制冷領(lǐng)域中的制冷性能均可達(dá)到滿意的效果，可實(shí)現(xiàn)原有制冷劑的替代，同時(shí)可以降低替代的成本。但是HFC-152a具有一定的可燃性，存在安全隱患，大多數(shù)研究只關(guān)注其制冷性能，很少關(guān)注其可燃性。因此，對(duì)于HFC-152a制冷劑而言，需求一種廉價(jià)、低GWP值的阻燃制冷劑，通過少量的添加即可大幅降低HFC-152a的可燃性，同時(shí)又不影響其制冷效果，這是HFC-152a制冷劑未來的發(fā)展方向。若HFC-152a制冷劑體系由可燃變?yōu)椴豢扇?，環(huán)保達(dá)到要求，將有望實(shí)現(xiàn)HFO-1234yf完全推廣前的過渡替代。