長(zhǎng)江水源水中總磷測(cè)定相關(guān)問題探討

文/丁丹丹 吳 珺 杜靜芳（馬鞍山首創(chuàng)水務(wù)有限責(zé)任公司）

一、引言

總磷包括溶解的、顆粒的、有機(jī)的和無(wú)機(jī)的磷，即各種形態(tài)磷的總量。水中磷可以元素磷、正磷酸鹽、縮合磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和有機(jī)團(tuán)結(jié)合的磷酸鹽等形式存在，其主要來源為生活污水、化肥、有機(jī)磷農(nóng)藥及近代洗滌劑所用的磷酸鹽增潔劑等。磷酸鹽會(huì)干擾水廠中的混凝過程。水體中的磷是藻類生長(zhǎng)需要的關(guān)鍵元素，過量磷是造成水體污穢異臭、使湖泊發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化和海灣出現(xiàn)赤潮的主要原因。我國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）規(guī)定總磷容許值如表1 所示[1]。

表1 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定總磷容許值（以P 計(jì)）單位：mg/L

長(zhǎng)江擁有獨(dú)特的生態(tài)系統(tǒng)，是我國(guó)重要的生態(tài)寶庫(kù)，水資源總量9755 億立方米，約占全國(guó)河流徑流總量的36%。長(zhǎng)江的環(huán)境問題一直受到高度重視，保護(hù)修復(fù)長(zhǎng)江水環(huán)境刻不容緩。目前，總磷是長(zhǎng)江流域水體首要污染指標(biāo)，2018 年12 月檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示，長(zhǎng)江流域水體污染指標(biāo)中總磷超標(biāo)個(gè)數(shù)約為27 個(gè)，氨氮超標(biāo)個(gè)數(shù)為25 個(gè)，位居第二。造成長(zhǎng)江總磷污染嚴(yán)重的原因涉及地質(zhì)原因、生活污染、工業(yè)污染、農(nóng)業(yè)污染和氣候污染等，其中值得重點(diǎn)關(guān)注的是工業(yè)污染。我國(guó)磷礦資源主要分布區(qū)為貴州、云南、四川、湖北、湖南等省份，正是長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶覆蓋的區(qū)域，其磷礦石儲(chǔ)量135 億噸，占全國(guó)的76.7%， 其中磷礦(P2O5)資源儲(chǔ)量28.7 億噸，占全國(guó)的90%以上。除此之外，長(zhǎng)江流域還集中了全國(guó)60%以上的“三磷”企業(yè)。總磷污染的防治是修復(fù)長(zhǎng)江生態(tài)環(huán)境的關(guān)鍵，因此，加強(qiáng)對(duì)長(zhǎng)江水源水中總磷的檢測(cè)是非常重要且必要的。

二、鉬酸銨分光光度法測(cè)總磷所用消解方法的對(duì)比分析

目前，國(guó)標(biāo)GB11893-1989[2]中規(guī)定測(cè)定總磷的方法是鉬酸銨分光光度法，測(cè)定過程是用過硫酸鉀或硝酸—高氯酸消解水樣，將所含各種形態(tài)的磷全部氧化為正磷酸鹽，然后在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成磷鉬藍(lán)絡(luò)合物，15 min 后測(cè)定其吸光度。鉬酸銨分光光度法測(cè)定總磷的消解方法有兩種，即過硫酸鉀消解法和硝酸—高氯酸消解法[2]。但是高氯酸與有機(jī)物的混合物加熱易發(fā)生爆炸，且硝酸、高氯酸都屬于強(qiáng)氧化性酸，硝酸—高氯酸消解存在一定的危險(xiǎn)性。另外，消解過程耗時(shí)長(zhǎng)，需化驗(yàn)員全程監(jiān)控，耗時(shí)耗力。相對(duì)而言，過硫酸鉀消解法比較安全、簡(jiǎn)單，是測(cè)定水中總磷常用的消解方法。本文結(jié)合日常實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)的問題及總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)過硫酸鉀消解法測(cè)定總磷的方法進(jìn)行探討，進(jìn)一步明確實(shí)驗(yàn)過程，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性和精確性，為更加快速準(zhǔn)確地測(cè)定總磷提供參考。

三、測(cè)定總磷有關(guān)問題的探討

1.樣品的采集、保存

采樣瓶必須清洗干凈，先用稀鹽酸清洗，再依次用自來水、蒸餾水清洗。表2 是用不同采樣瓶同時(shí)采集的長(zhǎng)江水源的水樣吸光度，從表2 可以看出，玻璃瓶中的水樣總磷含量約為塑料瓶中水樣總磷含量的3 倍，說明磷酸鹽易于吸附在塑料瓶上。因此，采集水樣尤其是含磷量較少的水樣時(shí)，不宜用塑料瓶采樣，且采集的水樣應(yīng)冷藏或加硫酸調(diào)節(jié)至pH≤1 保存，并盡快分析。

表2 不同采樣瓶的水樣吸光度

2.過硫酸鉀消解

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的消解。國(guó)標(biāo)中規(guī)定繪制工作曲線時(shí)磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)水樣的處理方式相同，即高壓消解后發(fā)色測(cè)定吸光度。但是，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)消解與否對(duì)工作曲線影響很小。表3 為消解與未消解的標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度對(duì)比數(shù)據(jù)，從表3 中可以看出，相同濃度時(shí)，消解與未消解的標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度值相差很小。以濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)分別對(duì)消解與未消解的標(biāo)準(zhǔn)系列做標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率（B）、截距（A）和相關(guān)系數(shù)（r），如表4 所示，其相關(guān)系數(shù)≥0.999，截距≤0.005，而兩者的斜率偏差≤2%，符合質(zhì)控要求。由于總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液中磷是以正磷酸鹽的形式存在的，而消解的作用是將各種形式的磷氧化成正磷酸鹽，因此，繪制工作曲線時(shí)總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液可不消解。

表3 消解與未消解的標(biāo)準(zhǔn)系列（正磷酸鹽溶液）吸光度

（2）水樣的消解。國(guó)標(biāo)規(guī)定，水樣的消解方法為取25mL 水樣，向水樣中加入4mL 過硫酸鉀，用橡皮筋扎緊比色管后將比色管置于高壓蒸汽滅菌爐中，待壓力達(dá)到107.9kPa，溫度為120℃時(shí)，保持30min 后停止加熱。但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)并不是所有樣品均需消解30min，如表5 所示，對(duì)于長(zhǎng)江水源水，15min 即可消解完全。

表5 長(zhǎng)江水源水吸光度

3.色度與濁度校正

如試樣中含有濁度或色度時(shí)，需配制一個(gè)空白試樣（消解后用水稀釋至標(biāo)線），然后加入3mL 濁度- 色度補(bǔ)償液，但不加抗壞血酸溶液和鉬酸鹽溶液，最后從試樣吸光度中扣除空白試樣吸光度。

4.比色皿的使用

由于磷鉬藍(lán)絡(luò)合物具有較強(qiáng)的吸附性，比色皿用完后要用稀硝酸或鉻酸洗液浸泡片刻，然后再用純水沖洗。在實(shí)驗(yàn)過程中，應(yīng)先測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度，并按標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度從低到高依次測(cè)定其吸光度。為減少磷鉬藍(lán)絡(luò)合物吸附造成的誤差，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度后要用稀硝酸浸泡比色皿片刻再用純水沖洗，然后再測(cè)定樣品。

5.測(cè)定干擾物及消除

本方法的主要干擾物質(zhì)為砷、硫化物、六價(jià)鉻、亞硝酸鹽等，但當(dāng)干擾物達(dá)到一定濃度時(shí)才會(huì)產(chǎn)生干擾，如As＞2mg/L、S2-＞2mg/L、Cr6+＞50mg/L、NO2-＞1mg/L。通常在飲用水水源中這些物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)低于上述濃度，因此，常規(guī)樣品不會(huì)引起干擾。但當(dāng)水源被污染導(dǎo)致上述物質(zhì)濃度超過產(chǎn)生干擾的最低濃度時(shí)，就需要對(duì)樣品進(jìn)行處理[3]。一般情況下，As 用硫代硫酸鈉去除；S2-通氮?dú)馊コ?；Cr6+用亞硫酸鈉去除；NO2-用氧化消解或氨磺酸去除。

6.顯色及持續(xù)時(shí)間

按國(guó)標(biāo)規(guī)定，水樣消解后加入抗壞血酸、鉬酸鹽溶液發(fā)色后在室溫下放置15min 后測(cè)吸光度。室溫一般定義為25℃，但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)顯色時(shí)間受溫度影響較大，溫度會(huì)影響分子的運(yùn)動(dòng)速度及分子間的碰撞頻率[4]。圖1 為含磷量1μg 和20μg 的水樣在25℃時(shí)顯色時(shí)間與吸光度的關(guān)系曲線，從圖中可以看出，當(dāng)25℃時(shí)顯色5～70min吸光度基本沒有變化，即5min 即可顯色完成，且持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。這是由于溫度較高時(shí)分子運(yùn)動(dòng)速度加快從而使化學(xué)反應(yīng)加速，且形成的磷鉬藍(lán)絡(luò)合物比較穩(wěn)定。溫度較低時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)速度減慢，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溫度為5℃左右時(shí)，顯色需要15min。

圖1 顯色時(shí)間與吸光度值

四、結(jié)語(yǔ)

水體中的含磷量直接影響水體質(zhì)量。目前，總磷是長(zhǎng)江污染的首要指標(biāo)，因此，準(zhǔn)確測(cè)定水中磷含量對(duì)于長(zhǎng)江污染防治及長(zhǎng)江水源監(jiān)測(cè)都具有非常重要的意義。本文通過對(duì)GB 11893-1989 中規(guī)定的鉬酸銨分光光度法測(cè)定總磷含量的方法進(jìn)行探討，闡明了測(cè)定過程中的關(guān)鍵點(diǎn)及需要注意的問題，使實(shí)驗(yàn)更加簡(jiǎn)單、節(jié)時(shí)、高效。只有熟練掌握該方法并清楚其中的關(guān)鍵點(diǎn)，才能盡可能減小實(shí)驗(yàn)誤差，提高分析的精密度和準(zhǔn)確度，提供更加可靠的分析數(shù)據(jù)，為長(zhǎng)江水源的監(jiān)測(cè)及環(huán)境治理提供可靠的依據(jù)。