硫化鎘制備及光催化分解水制氫綜合實驗設計

崔佳寶，劉小康，王 慧，尹志紅，常 毅

（河南師范大學 化學化工學院，河南 新鄉(xiāng) 453007）

物理化學實驗是一門理論性、實踐性、綜合性、研究性很強的課程，是需要綜合運用物理和化學的原理、方法及數(shù)學運算工具等多方面知識的課程[1]。傳統(tǒng)的實驗教學以鞏固理論知識、掌握實驗方法為目的。隨著社會的快速發(fā)展以及國家提出建設創(chuàng)新型國家的目標要求，培養(yǎng)大學生創(chuàng)新能力成為高校實驗改革的重點[2-3]。因此，迫切需要把一些物理化學前沿課題展現(xiàn)給本科生，而不只局限于傳統(tǒng)實驗教學。本文引入前沿課題光催化分解水制氫，有助于提高學生綜合實驗能力，培養(yǎng)學生創(chuàng)新能力及科學素養(yǎng)。

1 實驗設計背景

光催化分解水制氫作為物理化學最前沿課題之一，涉及光化學、催化化學、化學反應動力學、儀器分析、半導體物理等多個學科領域，因其能直接將太陽能轉化為氫能，被認為是未來最有希望解決能源問題的方法之一，從20 世紀70 年代至今被廣泛研究[4]。主要是由于當今社會對能源的需求日趨迫切，傳統(tǒng)的能源如煤、石油等化石燃料將在未來一到兩百年內(nèi)消耗殆盡，以及其對環(huán)境有一定危害，難以滿足社會可持續(xù)發(fā)展的需求。在未來，人類面臨的一個巨大挑戰(zhàn)就是將能源供應從化石燃料轉移到可再生能源上來[5-6]。太陽能是最重要的清潔、無污染而且能量巨大的可再生能源之一，如果采用合適的方法將太陽能轉化為一種可儲存的清潔能源，便能使其得到有效的利用[7-8]。氫氣作為一種高燃值的清潔能源載體，其燃燒產(chǎn)物是無污染的水，所以氫氣被認為是未來最有希望解決能源問題的出路之一。怎樣將太陽能轉化為氫能呢？目前主要途徑有：通過太陽能發(fā)電即電解水制氫、利用太陽光使植物產(chǎn)生氫氣即生物制氫以及用半導體直接分解水制氫。在以上途徑中，半導體光催化制氫是一種成本低廉、集光轉換與能量儲存于一體的方法，在科學界備受關注[8-10]。

金屬硫化物通常被認為是有效的可見光響應的半導體，其價帶多由S 的3p 軌道構成，使得其相對于氧化物半導體來說具有更小的禁帶寬度。CdS 作為金屬硫化物的典型代表之一，是一種高效、典型、價格低廉的光催化劑，帶隙寬度2.4 eV 左右，有較好的可見光響應，早在20 世紀80 年代就作為光催化產(chǎn)氫材料被人們廣泛研究[11-14]。

影響材料光催化產(chǎn)氫性能的因素有很多，比如材料的化學組成、晶相結構、形貌結構、能帶結構、表面缺陷等。晶體的結晶度越高，缺陷就越少，缺陷會作為電子空穴的復合中心從而使光催化活性降低。如果顆粒尺寸減小，光生電子和空穴的轉移路徑會變短，在轉移途中復合幾率降低，從而提升光催化效果。在催化劑合成過程中顆粒析出后可能會發(fā)生團聚，以及在合成過程中表面可能吸附基團，均會對材料光催化活性造成影響[15-17]。

本綜合實驗即從材料的化學組成、形貌結構和表面吸附基團與其光催化性能之間的構效關系進行研究，分別采用水和乙醇為溶劑合成CdS，采用XRD、SEM、UV-Vis DRS 等對其結構、形貌以及光學性能進行表征，并通過光催化分解水制氫研究其光催化性能。通過本實驗，不僅可使同學們了解和掌握材料的基本制備、表征和光催化產(chǎn)氫性能研究的方法，還能熟悉相關的概念和理論知識，增強學習、分析和解決問題的能力，提高學生的科研興趣和創(chuàng)新能力。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

半導體的能帶結構通常由填滿電子的低能價帶（VB）和空的導帶（CB）組成，價帶和導帶之間為禁帶。當能量等于或大于禁帶寬度（Eg）的光照射半導體表面時，半導體價帶上的電子被激發(fā)躍遷至導帶，相應地在價帶上形成空穴。要實現(xiàn)太陽能光催化分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，光生電子必須能還原H2O 產(chǎn)生H2，而光生空穴必須能氧化H2O 產(chǎn)生O2，即光催化半導體的導帶底（CB）要比H+/H2電位（E=0 V vs.NHE，pH=0）更負，電位越負，還原能力越強，而價帶頂（VB）要比O2/OH-電位（E=1.23 V vs.NHE， pH=0）更正，電位越正，氧化能力越強。

2.2 試劑或材料

半水合氯化鎘(CdCl2·2.5H2O，AR，99%(ω/ω)，國藥集團化學試劑有限公司）、九水合硫化鈉（Na2S·9H2O，AR，98%(ω/ω)，天津市大茂化學試劑廠）、氫氧化鈉(NaOH，AR，95%(ω/ω)，上海麥克林生化科技有限公司)、無水亞硫酸鈉(Na2SO3，AR，97%(ω/ω)，天津市塘沽新華化工廠)、無水乙醇(C2H5OH，AR，99.7%(ω/ω)，國藥集團化學試劑有限公司)、蒸餾水。

2.3 儀器和表征方法

采用日本電子 JSM-63901 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察光催化劑的表面形貌、顆粒大小及其分布狀態(tài)等微觀結構，工作電壓為 5.0 kV。德國Brukeraxs D8 ADVANCE X 射線粉末衍射儀測定樣品的晶型結構，使用Cu Kα 射線（λ=0.15 nm）為射線源，配有石墨單色鏡，管壓為40 kV，管流為40 MA，掃描速度為2°·min-1，掃描角度為5°～80°。珀金埃爾默儀器有限公司Lambd 950 型紫外-可見漫反射光譜儀（UV-Vis）測試樣品的光學吸收性能，測試中以BaSO4做基線校正，測試范圍在200～800 nm。賽默飛世爾科技公司X 射線電子能譜儀（XPS, ESCALAB250Xi）檢測樣品所含元素的化合態(tài)，其電子能量分析器分析半徑為0.02～8mm 連續(xù)可調(diào)，工作模式為固定分析器能量（CAE）和固定減速比（CRR），理論能量分辨為0.02～8 eV（CAE）、0.02%～2.0%（CRR）。

2.4 實驗步驟

2.4.1 制備方法

水為溶劑：將0.228 4 g CdCl2·2.5H2O 溶解于20 mL去離子水中，0.4 g NaOH 溶解于100 mL 去離子水中，再將上述2 種溶液混合，攪拌5 min。之后把10 mL溶解有1.2 g Na2S·9H2O 的水溶液逐滴加入上述混合溶液，并不斷攪拌1 h，抽濾，在70 ℃下烘干，得到固體物質(zhì)為CdS-H2O。

乙醇為溶劑：將0.228 4 g CdCl2·2.5H2O 溶解于60 mL乙醇溶液中，0.4 g NaOH 溶解于60 mL 乙醇溶液中，再將上述2 種溶液混合，攪拌5 min。之后把10 mL溶解有1.2 g Na2S·9H2O 的乙醇溶液逐滴加入上述混合溶液，并不斷攪拌1 h，抽濾，在70 ℃下烘干，得到固體物質(zhì)為CdS-C2H5OH。

2.4.2 光催化性能測試

光解水制氫實驗是在一個封閉的循環(huán)系統(tǒng)（Labsolar-Ⅲ AG 系統(tǒng)）連接的真空反應器中進行的。20 mg 的光催化劑分散在40 mL 蒸餾水中，并加入0.764 8 g Na2S·9H2O 和0.403 4 g Na2SO3作為犧牲劑。光照之前，將系統(tǒng)抽真空30 min 形成真空環(huán)境后開始光解水制氫實驗。光源為300 W 氙燈，固定在距溶液10 cm 處；高純氬氣作為載氣，流量為0.5 mL·s-1；輸出壓力為0.4～0.5 MPa，工作電壓和工作電流約為20 mV和50 mA。在反應過程中，循環(huán)冷卻水將反應器的溫度保持在25 ℃左右。通過使用在線氣相色譜分析氫氣產(chǎn)生量，在一定照射時間下收集氣體；反應進行3 h。柱為0.5 nm 分子篩柱，檢測器為熱導檢測器（TCD）?；诓煌磻獣r間的峰面積，計算氫氣的產(chǎn)量，并通過3 h 的總氫氣產(chǎn)量測量光催化劑的催化活性。

3 實驗結果與討論

3.1 XRD 分析

為了研究Na2S·9H2O 用量對所合成樣品的影響，前期工作中對加入與 CdCl2·2.5H2O 相同濃度的Na2S·9H2O 所制備的CdS 進行了X 射線衍射分析，通過與衍射峰標卡對比發(fā)現(xiàn)，采用不同溶劑合成的CdS中均含有Cd(OH)2（JCPDS No.73-0969），分別標記為Cd(OH)2/CdS-H2O 和Cd(OH)2/CdS-C2H5OH。這是由于Na2S·9H2O 極易吸水，會有稱樣誤差，使其實際濃度小于CdCl2·2.5H2O 的濃度，因此不能將第一步生成的Cd（OH）2完全反應生成CdS，從而有一定量Cd(OH)2存在。當Na2S·9H2O 過量后，由圖1 可知，分別采用水和乙醇為溶劑所合成的 CdS 在 26.5°、43.8°和51.9°附近出現(xiàn)較為明顯的3 個衍射信號，對比衍射峰標準卡可以發(fā)現(xiàn)，所制備樣品與立方相閃鋅礦型CdS特征衍射峰圖譜（JCPDS No.89-0440）一致，分別對應CdS 的（111）、（220）和（311）晶面，表明所制備樣品為立方相閃鋅礦型的CdS，同時也說明2 種不同溶劑對合成CdS 的晶型結構沒有明顯影響。綜上分析，在實際綜合實驗設計中，本文加入過量的Na2S·9H2O來制備CdS。

圖1 CdS-H2O、CdS-C2H5OH、Cd(OH)2/CdS-H2O、Cd(OH)2/CdS-C2H5OH 的XRD 譜圖

3.2 UV-Vis DRS 分析

為了研究樣品的光吸收性質(zhì)，進行了紫外-可見漫反射測試。圖2 給出了CdS-H2O、CdS-C2H5OH 的UV-Vis DRS 光譜圖，通過譜圖可以看到，兩者在小于600 nm 區(qū)域均有較強的帶吸收。并由公式Eg=1240/λ（λ 指圖中帶邊切線與橫坐標軸交點的波長值）求其禁帶寬度，采用不同溶劑合成的CdS 的禁帶寬度幾近相同，約為2.21 eV。

圖2 CdS-H2O 和CdS-C2H5OH 的UV-Vis DRS 吸收光譜圖

3.3 SEM 分析

為了考察所合成樣品的形貌和結構，進行了SEM測試，結果如圖3 所示。采用不同溶劑合成的CdS 均為顆粒狀，但以水為溶劑合成的CdS 顆粒較以乙醇為溶劑合成的CdS 顆粒稍小。不難看出分別采用水和乙醇為溶劑合成的CdS 均有不同程度的團聚現(xiàn)象，但以水為溶劑合成的CdS 團聚現(xiàn)象更為嚴重，這可能與CdS 表面結構有關，因為納米粒子具有特殊的表面結構，其表面缺少臨近配位原子，具有很高的活性，因而很容易發(fā)生團聚[18]。

3.4 XPS 分析

為了研究所制備樣品的表面元素的化學形態(tài)，進行了XPS 測試。圖4 是2 種樣品O 1s 的高分辨率XPS能譜，其在532.6 和531.2 eV 處存在電子結合能峰，分別為C==O 和C—OH 峰。從圖中可以得到以乙醇為溶劑制備的CdS 在531.2 eV 處的峰高度更強、面積更大，因此可以判斷其表面具有較多的羥基基團。

3.5 光催化性能結果分析

圖3 合成樣品的SEM 圖

圖4 制備樣品的XPS 譜圖

圖5 光催化分解水制氫性能圖

為了測定所合成的CdS-H2O、CdS-C2H5OH 的光解水制氫能力，以及Na2S·9H2O 的用量對所合成樣品的影響，進行了光解水制氫實驗，結果如圖5 所示。由圖5(a)可知，所有樣品產(chǎn)氫量均隨著時間的增加而增加，但以乙醇為溶劑合成的樣品的產(chǎn)氫活性均明顯高于以水為溶劑合成的樣品。其中CdS-C2H5OH 產(chǎn)氫效率最高（356.05 μmol·g-1·h-1），為CdS-H2O 的10.97倍，為Cd(OH)2/CdS-H2O 的19.49 倍，表明以乙醇為溶劑制備的CdS 具有更優(yōu)異的產(chǎn)氫性能。這可能是由于：（1）在以乙醇為溶劑合成CdS 的過程中顆粒團簇的程度小，具有更大的比表面積；（2）CdS-C2H5OH表面有較多的羥基基團，因為羥基具有親水性，可能更有利于材料表面的電荷傳輸?shù)剿校瑴p少電子空穴的復合，提高光解水制氫效率；（3）Cd(OH)2/CdS-H2O和Cd(OH)2/CdS-C2H5OH 含有一定量Cd(OH)2，但并未有報道 Cd(OH)2具有光催化產(chǎn)氫活性，其次Cd(OH)2的存在可能會影響CdS 表面光生電荷的傳輸，導致其光催化產(chǎn)氫性能低于純CdS。

4 實驗教學模式與內(nèi)容拓展

（1）本綜合實驗將物理化學前沿課題光催化分解水制氫呈現(xiàn)給本科生，有效地使本科教學實驗與學科前沿相結合。通過該實驗，充分發(fā)揮了X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、紫外-可見漫反射儀、氣相色譜儀等大型精密儀器在本科教學實驗中的應用，所涉及的儀器在普通高等院校中基本都已配備，經(jīng)過簡單培訓后學生便可上手操作，提高學生利用大型儀器分析解決問題的能力。

（2）按照實驗內(nèi)容與教學安排，本綜合實驗以團隊的形式進行。教師在實驗過程中要充分尊重學生的主體地位，充當學生的引導者。學生在實驗前查閱相關文獻資料并提交預習報告，教師根據(jù)學生的預習情況對本實驗進行講解，學生方可獨立進行實驗。本實驗計劃10 個學時，每學時45 min，學生以團隊的形式分工進行實驗，實驗結束后對實驗結果進行分析總結并以科技論文形式提交實驗報告。

（3）本實驗可開設為綜合開放式實驗。教師可以根據(jù)學生的能力和實驗水平積極引導學生對本實驗進行拓展研究，比如改變合成過程中NaOH 用量，探究其對CdS 光催化產(chǎn)氫性能的影響；改變?nèi)軇┗蚣尤霂в辛u基的表面活性劑調(diào)整材料表面羥基基團的量，分析羥基基團對CdS 光催化性能的影響；探究改變合成中S 源，比如使用硫代乙酰胺等作為S 源對合成CdS形貌和性能的影響等。拓展內(nèi)容為選做實驗，可以單獨作為課堂教學內(nèi)容，也可根據(jù)學生興趣進行自主探究以及作為本科畢業(yè)設計等。

5 結論

光催化分解水制氫是物理化學前沿課題，是光化學反應與催化化學反應的有機結合，涉及多個學科理論，是當代科研熱點。通過以典型的光催化劑CdS 為例，把光催化分解水制氫技術呈現(xiàn)給本科生，拓展本科生學科視野以及提高其創(chuàng)新能力和科研素養(yǎng)。采用化學沉淀法合成不同的CdS 光催化劑，此方法簡單、溫和，通過光催化分解水制氫實驗得出CdS-C2H5OH 具有更高的產(chǎn)氫活性，證明分別采用水和乙醇2 種不同溶劑對合成CdS 有重要影響。