納米結(jié)構(gòu)鐵摻雜三氧化二鎳鎂檢測(cè)尼古丁的研究

劉兆琪 ，S.Lokeswara Reddy，C.Sekar*

（1.唐山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 唐山 063299；2.阿拉噶帕大學(xué)，泰米爾納德邦 加賴古迪 630003）

0 前言

尼古丁屬于吡啶類生物堿，主要存在于煙葉和卷煙煙霧中，是高毒性生物堿之一。尼古丁進(jìn)入人體后，會(huì)經(jīng)由血液傳送，刺激中樞神經(jīng)系統(tǒng)、膽堿能神經(jīng)、交感神經(jīng)，進(jìn)而刺激多巴胺釋放，而多巴胺能夠使人感到興奮，因此尼古丁也是最常見的成癮物質(zhì)之一，會(huì)造成戒除的心理及生理依賴。長(zhǎng)期吸食尼古丁會(huì)會(huì)使人的心跳頻率加快，從而誘發(fā)高血壓，降低食欲。大量的研究表明，大劑量的尼古丁會(huì)引起嘔吐以及惡心，尤其是其與肺癌、喉癌、唇癌、舌癌、食管癌、膀胱癌、腎癌等許多疾病有關(guān)[1]，嚴(yán)重時(shí)人會(huì)死亡。當(dāng)然，尼古丁也有它的藥用價(jià)值，其對(duì)治療潰瘍性結(jié)腸炎、阿爾茨海默病和帕金森病等疾病有良好的效果[2]。尼古丁檢測(cè)的方法主要有重量分析法、滴定分析法、紅外光譜發(fā)、原子吸收分光光度法[3]、層析法[4]、酶聯(lián)免疫吸附法[5]等。上述方法中的一些方法存在很多劣勢(shì)，比如有的方法需要從樣品中初步提取和純化尼古丁，并需要熟練的人員、較高的提取工藝和昂貴的儀器設(shè)備，這就對(duì)檢測(cè)提出了很高的要求；有的方法會(huì)使用大量的樣品，樣品損耗、成本控制是需要解決的問題。由于尼古丁的高危害性，如何在食品、藥品、肥料等化學(xué)物品中便捷、精確、低成本的檢測(cè)出微量尼古丁的存在成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)，而其中對(duì)尼古丁的敏感材料的研究是重中之重。本文使用溶膠-凝膠法制備鐵（Fe）摻雜的三氧化二鎳鎂（MgNi2O3）納米顆粒，并用其修飾玻碳電極，制作成簡(jiǎn)易傳感器，用于精確檢測(cè)尼古丁的存在。實(shí)驗(yàn)顯示，該傳感器明顯地改善了氧化尼古丁的電催化作用，增強(qiáng)了伏安響應(yīng)。同時(shí)該傳感器還顯示出選擇性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、重現(xiàn)性強(qiáng)、易于制備等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)制備純MgNi2O3和Fe-MgNi2O3

本研究是采用溶膠-凝膠法制備了純MgNi2O3和2.5wt% Fe-MgNi2O3納米顆粒。制備上述2種樣品，用到的實(shí)驗(yàn)級(jí)原材料分別是Mg(NO3)2, Ni(NO3)2,Fe(NO3)3，按一定的比例，分別取一定的化學(xué)計(jì)量，并分別融于50ml的去礦物質(zhì)水中，采用標(biāo)準(zhǔn)磁性攪拌器攪拌30min（300 rpm，下同）。攪拌過后，筆者將上述3種溶液進(jìn)行混合，再攪拌30min;之后，用滴定管緩慢滴加檸檬酸(C6H8O7)作為還原劑至上述混合溶液中，再次攪拌30min，測(cè)定pH值為3。為使生成目標(biāo)樣品的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，筆者將氨水緩慢滴加至上述溶液中，使混合溶液的pH值保持在8～8.5之間，目的是創(chuàng)造堿性環(huán)境；然后將10ml的PEG-6000溶液作為表面活性劑滴加至上述溶液中，并攪拌30min，使溶液充分混合；將上述溶液置于磁性攪拌器上攪拌30min，同時(shí)將溶液溫度保持在80℃；之后，將溶液靜置，發(fā)現(xiàn)沉淀物，凝膠即形成。筆者將凝膠用熱蒸餾水和丙酮進(jìn)行多次清洗和過濾，用以去除凝膠中未反應(yīng)的原材料和不純的化合物；將凝膠置于熱空氣烤箱中，溫度為1 500℃，時(shí)間為30min，燃燒凝膠。筆者將得到的樣品在6 000℃的溫度下退火2h，升溫速率保持在40℃/min，然后慢慢冷卻；最后將退火后的樣品進(jìn)行研磨，得到最終的純MgNi2O3和2.5wt% Fe-MgNi2O3納米顆粒。

2 表征研究

XRD采用Cu-K 為x射線源(=1.5406 )，θ范圍是2.5-40°，速率是0.01°，納米粒子的尺寸使用利用德拜-謝樂公式(d=0.9λ/βcosθ)計(jì)算。圖1為XRD圖像，衍射峰2θ的值37.29、43.33、62.91、75.44、79.43 分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(220)、(311)和(222)。在2θ、大約43°(200)處出現(xiàn)了尖銳的峰值，通過查閱JCPDS-00-034-0410，證明此處是單相MgNi2O3。根據(jù)德拜-謝樂公式D =kλ/βcosθ（其中“D”是晶粒大小、“λ”是x射線波長(zhǎng)(1.54 A0)“,θ”是衍射角“,β”是半最大值全寬度（HMFW）和“k”是常數(shù), 0.89），得出納米顆粒的平均粒徑為41 ～70 nm。

2.1 x射線衍射分析（XRD）

圖1 納米結(jié)構(gòu)的純MgNi2O3和2.5wt% Fe-MgNi2O3的XRD圖像

2.2 紅外光譜分析（FTIR）

圖2是樣品的紅外光譜圖像，從中可以觀察到樣品化合物的吸收峰值波長(zhǎng)分別是3750 cm-1(O-H拉伸)、2910 cm-1和2841 cm-1(H-C=O:C-H拉伸)、2348 cm-1(O-H氫拉伸)、1558 cm-1(O-H彎曲)、659 cm-1(C-O 振動(dòng) )、452 cm-1、425 cm-1(M-O拉伸)，上述這些化學(xué)鍵吸收峰值充分地證實(shí)了樣品金屬氧化物的存在。

圖2 納米結(jié)構(gòu)的純MgNi2O3和2.5wt% Fe-MgNi2O3的紅外光譜圖像

2.3 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析（FE-SEM）

圖3是用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析的純MgNi2O3和2.5wt% Fe-MgNi2O3納米粒子的表面形貌。與純MgNi2O3的SEM圖像相比，F(xiàn)e-MgNi2O3具有很好的結(jié)構(gòu)約束效應(yīng)，使其形貌呈現(xiàn)出不同的球形顆粒，而且顆粒之間晶粒分明。在圖3中可以清楚地看到，F(xiàn)e-MgNi2O3納米顆粒呈球形，與純MgNi2O3納米顆粒相比，F(xiàn)e摻雜后的納米顆粒粒徑較大，孔隙率較高，明顯成球形結(jié)構(gòu)。

圖3 樣品納米顆粒的電場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像

2.4 電化學(xué)表征

筆者采用循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)表征研究；首先準(zhǔn)備5個(gè)拋光玻碳電極（GCE）作為工作電極，用0.05μm氧化鋁粉末研磨液對(duì)玻碳電極的工作表面進(jìn)行研磨，去除雜質(zhì)，并用去礦物質(zhì)水進(jìn)行清洗若干次，待用；分別取純MgO、NiO、MgNi2O3和2.5wt%Fe-MgNi2O3納米顆粒4種樣品各1 mg分散于1 ml去礦物質(zhì)水中（MgO和NiO是根據(jù)本次實(shí)驗(yàn)購(gòu)置的實(shí)驗(yàn)級(jí)樣品，MgNi2O3和2.5wt% Fe-MgNi2O3是前文通過溶膠-凝膠法所制備），然后將上述4種樣品溶液進(jìn)行超聲波處理20min，使樣品納米顆粒完全分散于礦物質(zhì)水中。前面準(zhǔn)備的5個(gè)拋光玻碳電極分別用來承載分析樣品（a）Bare/GCE、（b）MgO/GCE、（c）NiO/GCE、（d）MgNi2O3/GCE 和（e）2.5wt% Fe-MgNi2O3/GCE。循環(huán)伏安法的另外2個(gè)電極分別是Ag/AgCl參考電極和鉑線輔助電極，掃描速率為50 mVs-1。

圖4為循環(huán)伏安法測(cè)定的上述5種樣品的電極氧化-還原曲線，可以清楚的看到，Bare/GCE、MgO/GCE、NiO/GCE、MgNi2O3/GCE和 2.5wt%Fe-MgNi2O3/GCE的峰值電流(Ipa)值,分別為20.80、22.11、24.06、23.76和 27.51μA。與其他電流峰值相比，2.5wt% Fe-MgNi2O3/GCE的電流峰值在MgO/GCE和NiO/GCE之間。

為了監(jiān)測(cè)電極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，筆者使用電化學(xué)阻抗譜(EIS)，研究了樣品中電荷的轉(zhuǎn)移過程，如圖5所示。EIS顯示了在50 mV交流電源、0.1 Hz至100 kHz的掃描頻率下，不同樣品具有不同的阻抗數(shù)據(jù)，Bare/GCE、MgO/GCE、NiO/GCE、MgNi2O3/GCE和 2.5wt% Fe-MgNi2O3/GCE 的 Rct阻值分別為 579.6 Ω/cm2、680 Ω/cm2、114.4 Ω/cm2、329.6 Ω/cm2和 298 Ω/cm2。可以看出，2.5wt% Fe-MgNi2O3和MgNi2O3的Rct值低于MgO，高于NiO。CV和EIS結(jié)果都表明，MgNi2O3/GCE和2.5wt% Fe-MgNi2O3/GCE，電子轉(zhuǎn)移率高于MgO/GCE，低于NiO/GCE。

圖4 循環(huán)伏安法電極氧化-還原曲線

圖5 電化學(xué)阻抗譜

2.4.1 氧化選擇性和敏感性

為了研究樣品對(duì)尼古丁的敏感性，筆者將帶 有 Bare/GCE、MgNi2O3/GCE和 2.5wt% Fe-MgNi2O3納米顆粒的水溶液（1 ml），滴落在拋光的玻碳電極表面；晾干后，將玻碳電極放在300uM尼古丁與0.1M PBS溶液的混合溶液中，其他2種混合溶液作為參考，進(jìn)行方波伏安分析（SWV），如圖6所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，2.5wt%Fe-MgNi2O3的響應(yīng)電流明顯高于純MgNi2O3。在其他2種混合溶液中也有同樣現(xiàn)象，說明Fe-MgNi2O3/GCE電極對(duì)尼古丁有較好的選擇性和敏感性，而且就有較寬的線性動(dòng)態(tài)范圍和較低的測(cè)量極限。

圖6 GCE、MgNi2O3/GCE和2.5wt% Fe-MgNi2O3對(duì)300 uM尼古丁的SWV分析圖譜

2.4.2 抗干擾能力分析

由于在食品、藥品、肥料等化合物中，除了可能存在的尼古丁外，還可能存在葉酸、葡萄糖、核黃素等多種其他化合物，因此需要樣品具有一定的抗干擾能力。因此筆者使用安培法研究樣品的抗干擾能力；按照上述檢測(cè)氧化選擇性的實(shí)驗(yàn)方法，在0.1M PBS溶液的混合溶液中加入抗壞血酸、葉酸、葡萄糖、次黃嘌呤、鈉離子、鉀離子、乳糖、腎上腺素、左旋色氨酸、核黃素和尿素等干擾化合物，使用2.5wt% Fe-MgNi2O3的拋光玻碳電極，采用安培法，進(jìn)行抗干擾能力檢測(cè)，結(jié)果如圖7所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在上述干擾化合物存在的情況下，2.5wt% Fe-MgNi2O3電流沒有明顯變化，說明其具有較強(qiáng)的抗干擾能力。

圖7 存在干擾物質(zhì)情況下2.5wt% Fe-MgNi2O3的安培法檢測(cè)圖譜

2.4.3 重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

為了評(píng)價(jià)2.5wt% Fe-MgNi2O3/GCE的重現(xiàn)性，筆者對(duì)0.4 mM的尼古丁溶液進(jìn)行了25次伏安法（CV）測(cè)定。結(jié)果表明，25次CV數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.17 wt %，低于業(yè)內(nèi)5%的可接受標(biāo)準(zhǔn)。為了評(píng)價(jià)2.5wt% Fe-MgNi2O3/GCE的穩(wěn)定性，筆者對(duì)0.4 mM的尼古丁溶液進(jìn)行了25次循環(huán)伏安（CV）測(cè)定，電極的失活率為1.2wt%。這些結(jié)果表明，2.5wt%的Fe-MgNi2O3/GCE電極具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

合成的2.5wt% Fe-MgNi2O3納米顆粒的各種物理表征數(shù)據(jù)證實(shí)，其納米顆粒始終呈球形狀態(tài)，結(jié)構(gòu)相對(duì)緊密，粒徑在41～70 nm之間，具有穩(wěn)定電化學(xué)特性，而且明顯優(yōu)于MgO和NiO納米顆粒。以2.5wt% Fe-MgNi2O3納米顆粒修飾的玻碳電極作為簡(jiǎn)易傳感器，通過對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)研究，結(jié)果表明其具有較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移能力，能夠有效改善其對(duì)尼古丁的氧化催化作用，顯示出良好的選擇性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。因此2.5wt% Fe-MgNi2O3納米顆粒可以作為一種全新的尼古丁傳感器的敏感材料。