色譜三通道同時(shí)分析乙烯中常規(guī)雜質(zhì)的研究

孫磊麗，李 淼，陳丙剛，王 騰，王德翔，褚津維，張 炎

(1 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，山東 煙臺 264000；2 煙臺檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，山東 煙臺 264000)

乙烯是石油化工基本原料之一，應(yīng)用非常廣泛，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、乙丙橡膠、聚氯乙烯等。其中乙烯中烴類組成、含氧化合物、CO、CO2是乙烯產(chǎn)品的重要指標(biāo)[1-5]。乙烯中的烴類雜質(zhì)對聚合不利，微量 CO、CO2以及含氧化合物會(huì)使乙烯聚合時(shí)催化劑中毒，降低催化劑活性，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致乙烯不發(fā)生聚合反應(yīng)[6-10]，置換催化劑以及停工的成本也越來高。因此關(guān)于乙烯中烴類雜質(zhì)、含氧化合物、CO、CO2的分析非常重要。目前國內(nèi)分析測定乙烯中烴類雜質(zhì)、CO、CO2以及氧化物時(shí)，常使用三臺氣相色譜儀、三次進(jìn)樣才能完成[11-15]，其分析時(shí)間長、效率低、儀器成本高。本文采用三閥、五柱、一次進(jìn)樣，對乙烯烴類雜質(zhì)、CO、CO2以及含氧化合物含量的同時(shí)測定進(jìn)行了探討，在提高分析效率的同時(shí)降低了方法檢出限，滿足裝置生產(chǎn)中需要的更低濃度的測定要求。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 工作原理

將標(biāo)氣充滿兩個(gè)串聯(lián)進(jìn)樣閥上的定量環(huán)，切閥后分別進(jìn)入三通道。通過轉(zhuǎn)動(dòng)氣體進(jìn)樣閥閥1使樣品進(jìn)入到HayesepQ填充柱，將組分進(jìn)行預(yù)分離，當(dāng)微量CO、CO2進(jìn)入到第二個(gè)HayesepQ分析柱后再次轉(zhuǎn)動(dòng)閥1，將C2及以上組分反吹，而微量CO、CO在分析柱中分離進(jìn)入鎳轉(zhuǎn)化爐后進(jìn)入FID檢測。前通道和輔助通道則通過轉(zhuǎn)動(dòng)閥2進(jìn)樣，切閥后進(jìn)入CP-Lowox毛細(xì)管柱進(jìn)行烴類和含氧化合物的預(yù)分離，通過Deans Switch實(shí)現(xiàn)組分的切換，烴類進(jìn)入Al2O3/KCl毛細(xì)管柱進(jìn)行再分離，用輔助FID檢測；從二甲醚開始的含氧化合物進(jìn)入空柱后進(jìn)入前FID進(jìn)行檢測。所有組分根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。氣相色譜氣路流程圖如圖1所示。

圖1 氣相色譜氣路流程圖Fig.1 Gas flow picture of GC

1.2 主要儀器與試劑

(1)儀器配置：氣相色譜儀，色譜工作站。六通閥1個(gè)，十通閥1個(gè)，分流不分流進(jìn)樣口1個(gè)，Deans switch 1個(gè)，鎳轉(zhuǎn)化爐1個(gè)，大閥箱1個(gè)，氫火焰離子化檢測器(FID)3個(gè)；

(2)已知各組分準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)氣體。

1.3 色譜條件

通過考察一系列的柱溫、載氣流速和分流比，優(yōu)化分離條件，確定相關(guān)的分析條件，色譜參數(shù)如下所示：

(1)載氣：氮?dú)饧兌却笥?9.99% (體積分?jǐn)?shù))，經(jīng)硅膠及5A分子篩干燥、凈化；

(2)隔墊吹掃流量：3 mL/min；

(3)分流比：4:1；

(4)進(jìn)樣口溫度：250 ℃，鎳轉(zhuǎn)化爐溫度：380 ℃；

(5)程序升溫：初始溫度60 ℃，保持4 min，以10 ℃/min的速率升溫至120 ℃，保持0 min，以25 ℃/min的速率升溫至190 ℃，保持7.2 min，運(yùn)行時(shí)長20 min；

(6)檢測器：前FID，275 ℃，氫氣：30 mL/min，空氣：400 mL/min，尾吹氣：25 mL/min；后FID，275 ℃，氫氣：40 mL/min，空氣：400 mL/min，尾吹氣：10 mL/min；輔助FID，275 ℃，氫氣：30 mL/min，空氣：400 mL/min，尾吹氣：25 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Deans Switch安裝與切閥時(shí)間的確定

首先根據(jù)Deans switch calculator 計(jì)算出空柱規(guī)格，以及給其它色譜柱的流速和壓力提供參考，column 1：LOWOX 10 m×0.53 mm×10 μm(柱流速：8 mL/m3)，column 2：Al2O3/KCl 50 m×0.53 mm×15 μm(柱流速：9 mL/m3)，column 3：空柱 1.01 m×0.2 mm×0 μm(柱流速：9 mL/m3)，如圖2所示。

圖2 中心切割計(jì)算器Fig.2 Deans Switch calculator

色譜柱安裝詳細(xì)參照Deans Switch色譜流路圖(見圖3)。

圖3 烴類組分和含氧化合物流路圖Fig.3 Gas flow picture of hydrocarbon impurities and oxygenated chemicals

為實(shí)現(xiàn)二甲醚和烴類組分完全分離，首先只在Lowox上運(yùn)行標(biāo)樣，經(jīng)檢測器檢測，確定中心切割的開始時(shí)間是氧化物標(biāo)樣中二甲醚的出峰之前，烴類全部出峰之后。經(jīng)實(shí)驗(yàn)后最終確定Dean switch上烴類與氧化物完全分離的切閥時(shí)間為4.2 min。

2.2 CO、CO2閥箱溫度以及切閥時(shí)間確定

乙烯中CO、CO2都是微量組分，兩個(gè)Hayesep Q (1/8×2 mm×1.83 m)填充柱安裝在單獨(dú)的大閥箱中，能夠與氧化物和烴類分離溫度互不干擾。實(shí)驗(yàn)中柱溫較高時(shí)，基線波動(dòng)較大，分離較快；柱溫較低時(shí)，分離不完全，最終確定閥箱恒溫80 ℃，效果最好。根據(jù)CO和CO2在Hayesep Q色譜柱中出峰順序確定其在C2組分之前出峰，經(jīng)過調(diào)整閥1切閥時(shí)間將樣品中C2組分全部反吹出去，當(dāng)閥1在1.2 min關(guān)閉時(shí)C2組分未完全反吹出去(見圖4)，當(dāng)閥1在1.1 min關(guān)閉時(shí)C2組分完全反吹出去(見圖5)，從而確定閥1切閥時(shí)間1.1 min。

圖4 C2組分未完全反吹Fig.4 C2 Incomplete opposite blow

圖5 C2組分完全反吹Fig.5 C2 Complete opposite blow

2.3 定性試驗(yàn)

依據(jù)1.3的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行定性實(shí)驗(yàn)，各組分均得到了較好的分離，三通道典型色譜圖見圖 6、圖7、圖8。

圖6 烴類組成典型譜圖Fig.6 Third channel typical chromatogram of standard sample

圖7 含氧化合物典型譜圖Fig.7 Front channel typical chromatogram of standard sample

圖8 CO、CO2典型譜圖Fig.8 Back channel typical chromatogram of standard sample

2.4 精密度及準(zhǔn)確度考察

在2.3的操作條件下將標(biāo)氣重復(fù)分析測定6次，采用外標(biāo)法定量分析，結(jié)果見表 1。表1計(jì)算結(jié)果表明，各個(gè)組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都<2%，滿足國標(biāo)GB/T 3391、GB/T 12701、GB/T 3394中要求。為驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確度，使用不同濃度的標(biāo)氣進(jìn)行回收率試驗(yàn)，詳細(xì)數(shù)據(jù)(見表2、表3)，回收率都在95%～105%之間，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，這說明本方法的精密度及準(zhǔn)確度均良好。

表1 標(biāo)氣的RSD值Table 1 RSD of the standard gas

表2 標(biāo)氣1的回收率Table 2 Recoverie of the standard gas 1

表3 標(biāo)氣2的回收率Table 3 Recoveries of the standard gas 2

續(xù)表3

正丁烷65.563.997.6丙二烯9.549.96104.4乙炔47.448.9103.2反-2-丁烯38.0637.1297.5丁烯-127.8328.49102.4異丁烯58.456.3296.4順-2-丁烯37.336.4497.71,2-丁二烯5758.52102.71,3-丁二烯49.74896.6甲基乙炔14.1314.66103.8

2.5 最小檢出限

以基線噪聲的3倍作為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算檢出限，方法中乙烯烴類雜質(zhì)最小檢測限0.05 mL/m3，CO、CO2最小檢測限為0.03 mL/m3，含氧化合物最小檢測限為0.3 mL/m3，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。對乙烯提高分析效率的同時(shí)，降低了方法檢出限，滿足裝置生產(chǎn)中需要的更低濃度的測定要求，起到了很好的經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié) 論

本文通過微流板技術(shù)和阻尼技術(shù)完美實(shí)現(xiàn)烴類和含氧化合物的分離；通過大閥箱設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)CO、CO2與烴類和含氧化合物的溫控獨(dú)立，互不干擾；從而實(shí)現(xiàn)三個(gè)色譜分析方法合并到一個(gè)分析方法中。通過一次進(jìn)樣完成了乙烯中烴類雜質(zhì)、一氧化碳、二氧化碳和氧化物的含量分析，縮短了分析時(shí)間，節(jié)約了人力、物力和設(shè)備成本。實(shí)驗(yàn)定性方法可靠，定量精密度與重復(fù)性滿足分析要求，可以使雜質(zhì)達(dá)到基線分離、檢測限低、分析時(shí)間短、分析結(jié)果準(zhǔn)確。 因此，一次進(jìn)樣同時(shí)分析這些組成的測試方法是可行的，且方法檢出限比較低，分析效率高，節(jié)約儀器成本 ，組分洗脫出色譜柱的時(shí)間穩(wěn)定，降低數(shù)據(jù)外報(bào)錯(cuò)誤風(fēng)險(xiǎn)，在乙烯分析應(yīng)用中極具推廣價(jià)值。