結焦抑制劑在氣相裂解爐中的應用

鞠雪松，劉 臻，潘豐強

(中國石油蘭州石化乙烯廠，甘肅 蘭州 730060)

1 應用背景

蘭州石化乙烯廠乙烯裝置104B、105B兩臺裂解爐采用KBR公司技術，為SC-1型爐管，有八組進料通道，可同時裂解氣相原料及石腦油原料。自產乙烷、丙烷，外接丙烷、油田液化氣都可作為兩臺裂解爐的氣相原料使用。在實際運行過程中兩臺裂解共有7組氣相通道，其中4組裂解自產乙烷、丙烷及外接丙烷的混合原料，3組裂解油田液化氣，其余通道以石腦油為原料。此前兩臺裂解爐一直以二甲基二硫(DMDS)做為結焦抑制劑，但是從應用效果上來看，雖然可以鈍化爐管表面金屬活性，降低裂解氣中CO含量，但抑焦效果并不明顯[1]。在運行過程中，氣相通道裂解溫度高，爐管金屬表面溫度(TMT)升高快，導致兩臺裂解爐運行周期短，2018年兩臺裂解爐平均運行周期僅有29.6天，最長運行周期僅有32天，頻繁清焦，對整套裝置的穩(wěn)定運行造成了嚴重影響，并且造成裝置能耗上升。

為了解決104B、105B兩臺裂解爐周期短的問題，乙烯廠采取技術攻關，采用新型結焦抑制劑來降低爐管的結焦速率，延長裂解爐運行周期，此次采用的新型結焦抑制劑不僅僅添加了之前常用的二甲基二硫(DMDS)，而且據廠家描述還添加了磷系結焦抑制劑[2]。

磷系結焦抑制劑與二甲基二硫不同，磷系結焦抑制劑不僅僅能夠鈍化爐管的金屬表面，而且還能夠使爐管表面的焦層結構改變，從而進一步延長裂解爐周期[3]。

2 注入方法

由于在運行過程中104B、105B兩臺裂解爐氣相通道TMT升高過快，是主要導致兩臺裂解爐周期短的原因，所以本次實驗不改變兩臺裂解爐石腦油原料助劑的注入方法，依然使用二甲基二硫(DMDS)作為結交抑制劑，僅在氣相原料中的注入NS-17A6結焦抑制劑。注入時分為兩個階段，第一階段為在預硫化期間(裂解爐投油前2 h)以及裂解爐投油開始的第一周將注入量控制在200 mg/kg以上；第二個階段為投油后一周的運行時間，注入量控制在100到200 mg/kg，通過對用量進行標定，NS-17A6結焦抑制劑在實驗周期實際平均注入量為172 mg/kg。運行期間根據油洗塔入口CO含量的高低進行適當調整，以保證碳二加氫反應器的正常運行。

3 應用效果

3.1 運行周期大幅提高

104B、105B兩臺裂解爐在2019年檢修之前各運行兩個完整周期，平均運行時長達到41.75天，較之前運行周期提高41%。104B裂解爐運行數據與原來添加二甲基二硫時對比如表1所示，105B裂解爐運行數據與原來添加二甲基二硫時對比如表2所示。

表1 104B裂解爐運行數據Table 1 Operating data of 104B cracking furnace

表2 105B裂解爐運行數據Table 2 105B cracking furnace operation data

通過對比兩臺裂解爐本次TMT數據比較，可以看出本次使用NS-17A6結焦抑制劑后，有效延長了兩臺氣相裂解爐運行周期，而且通過對比兩臺裂解爐在燒焦前的TMT數據可以看出，在燒焦前兩臺裂解爐氣相通道TMT較之前使用DMDM時沒有明顯提高，說明雖然延長了運行周期，爐管內壁的焦層也沒有明顯增多。

3.2 輻射段爐管表面溫度增速放緩

圖1 NS-17A6 和DMDS在不同氣相通道中的TMT變化情況Fig.1 TMT changes of NS-17A6 and DMDS in different gas-phase tubes

由于決定裂解爐燒焦的重要因素是是裂解爐輻射段爐管便面溫度，其耐溫的最高允許溫度為1100 ℃，一旦達到測溫度為了保證裂解爐爐管壽命，以及保證爐管不發(fā)生堵塞現象，必須進行退出燒焦。所以在應用新型結焦抑制劑NS-17A6期間，通過對104B、105B兩臺裂解爐氣相通道的輻射段爐管表面溫度(TMT)進行跟蹤檢測，于之前使用DMDS作為結焦抑制劑時進行對比，發(fā)現此次使用NS-17A6結焦抑制劑TMT增速明顯放緩，如圖1所示。

圖1分別選取104B、105B兩臺裂解爐氣相通道的TMT進行對比，可以看出在不同裂解爐的氣相通道中，再加入NS-17A6結焦抑制劑后TMT的溫升明顯放緩。根據裂解爐爐管材質，最高允許溫度為1100 ℃，再加入NS-17A6后運行周期在40天左右時，氣相通道的TMT溫度仍然低于1060 ℃較加入DMDS運行天數在29天左右時TMT溫度略低，說明加入NS-17A6結焦抑制劑后能夠良好的降低爐管內表面焦層的厚度[4]，保證了裂解爐的長周期運行，并能夠有效延長爐管壽命。

3.3 裂解氣組成變化

應用NS-17A6結焦抑制劑期間，對104B、105B兩臺裂解爐的氣相通道的裂解氣組成進行定期取樣分析，和之前加注DMDS時進行對比，如表3所示。

表3 氣相裂解爐使用NS-17A6結焦抑制劑前后裂解氣組成對比Table 3 Comparison of pyrolysis gas composition before and after using NS-17A6 coking inhibitor in gas phase cracking furnace

根據表3可以看出，在氣相裂解爐的氣相原料中加入NS-17A6結焦抑制劑后，裂解氣組成并無明顯變化，雖有小幅提升，可能與原料性質變化有關。說明加入NS-17A6結焦抑制劑后對氣相裂解爐氣相通道的雙烯收率沒有影響。

3.4 降低能耗

3.4.1 減少稀釋蒸汽用量

表4 氣相裂解爐蒸汽使用量加注NS-17A6前后對比Table 4 Comparison of the amount of steam used in the gas-phase cracking furnace before and after filling NS-17A6

蘭州石化乙烯裝置裂解爐采用離線空氣-蒸汽清焦方法，在裂解爐運行至周期后進行離線燒焦，兩臺氣相裂解爐2018年平均運行周期29.6天，全年清焦27次，投用NS-17A6結交抑制劑后運行周期可達到40天以上，按照一個周期40天進行計算，全年清焦18次，較之前減少9次，通過表4進行對比。

根據表4，可以看出如果使用NS-17A6結焦抑制劑，蘭州石化乙烯裝置全年可節(jié)約稀釋蒸汽2534.4 t/年。

3.4.2 減少燒焦次數

兩臺裂解爐每次燒焦時燃料氣用平均為2 t/h左右，減少燒焦次數后，可降低兩臺裂解爐燃料氣消耗，乙烯裝置以天然氣最為燃料氣，兩個臺氣相裂解爐每年減少燒焦9次，可節(jié)約燃料氣432 t/年。

4 結 語

(1)NS-17A6結焦抑制劑對氣相裂解原料在爐管內壁的結焦有明顯的抑制作用，較之前的二甲基二硫時使得爐管表面溫度上升速率減慢，明顯提高了氣相裂解爐的運行周期，降低了裝置能耗[5]。

(2)在使用過程中發(fā)現，氣相裂解爐的氣相通道爐管表面溫度下降的同時，液相石腦油通道在運行至40天左右后爐管表面溫度升高過快，通過測定石腦油通道爐管表面溫度發(fā)現，在40天左右時多根爐管表面溫度超過1060 ℃，甚至個別達到1070 ℃，成為蘭州石化乙烯裝置裂解爐進一步長周期的阻礙，后續(xù)計劃通過技術改造在石腦油通道中加入結焦抑制劑以進一步提高裂解爐運行周期。