微波水熱合成氧化銅納米材料及其吸附性能研究

李晶晶 胡佳艷 邱瀅 孫麗俠 宋忠誠

摘? ? 要：以氯化銅（CuCl2·2H2O）、氫氧化鈉（NaOH）為原料，通過微波水熱的方法制備了氧化銅納米材料，并用X射線衍射（X-rays Diffraction， XRD）光譜、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy， SEM）和透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope， TEM）進(jìn)行表征。以不同的吸附條件對甲基橙溶液用紫外分光光度計(jì)測定吸光度，從而計(jì)算出其吸附率和單位吸附量。結(jié)果表明，5 mg CuO納米材料在初始濃度為60 mg/L的甲基橙溶液中，在40 ℃條件下吸附1.0 h，單位吸附量可達(dá)112 mg/g。該吸附劑對其他有機(jī)廢水具有普適性，有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：氧化銅;微波水熱;吸附

中圖分類號(hào)：TB383? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：2095-7394（2020）04-0015-06

隨著我國工業(yè)三廢排放量的增長，水體污染也愈發(fā)嚴(yán)重。在廢水處理中，有機(jī)廢水的處理難度較高且排放量大。處理廢水常用的方法有吸附法、催化氧化法和超濾法等，吸附法是目前應(yīng)用最廣泛的一種處理方法。納米材料吸附劑粒徑較小、比表面積大且無毒，越來越受到研究者們的青睞。

納米材料在制備中可以控制其尺寸、形貌和結(jié)晶性等，因此，在很多領(lǐng)域都有重要的研究意義[1]。納米氧化銅是一種帶隙為1.2 eV的窄p型半導(dǎo)體材料，其在氣體傳感器、鋰離子電極材料、光催化劑等方面的應(yīng)用，引起研究者們的廣泛關(guān)注[2]。氧化銅納米材料的制備方法主要包括沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、固相法等[3]。對于沉淀法，往往通過煅燒的方式制備成氧化銅，但這種方法的弊端就是反應(yīng)后得到的納米粒子易團(tuán)聚且顆粒較大;溶膠凝膠法是以銅鹽等為原料，通過水解形成溶膠體系，再經(jīng)過一系列步驟形成相應(yīng)結(jié)構(gòu)的凝膠，然后再加以處理即可得到納米氧化銅材料[4];水熱法是以水為介質(zhì)，在高溫高壓的條件下促進(jìn)反應(yīng)，該方法操作簡單、成本較低。通過水熱法制備的納米氧化銅形貌可控、結(jié)晶性好且粒徑較均勻，但由于普通水熱是通過熱傳遞的方式加熱物體，可能存在材料受熱不均勻的缺點(diǎn)。

微波是一種電磁波，頻率在300 GHz～ 300 MHz、波長在100 cm～ 1 mm之間，位于紅外輻射和天線電波之間[5]。微波水熱法是在普通水熱的基礎(chǔ)上，采用微波加熱的方式進(jìn)行反應(yīng)。微波加熱的熱量來源于材料本身，因此溫度梯度幾乎為零，可使微波反應(yīng)釜內(nèi)部受熱均勻，且大大縮短加熱時(shí)間，對于一些反應(yīng)還能使產(chǎn)率增加，反應(yīng)所得材料形貌均勻、結(jié)構(gòu)可控、性能較佳。早在1992年， Komarneni等采用微波水熱法制備出TiO2、Fe2O3、KNbO3等材料[6]。Zhu等通過微波輔助的方法合成了空心球狀CuO，提出納米片狀結(jié)構(gòu)自組裝形成納米球狀空心結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，經(jīng)過對降解羅丹明B溶液的光催化性能研究，發(fā)現(xiàn)片狀次級(jí)結(jié)構(gòu)的空心CuO納米球具有更高的光催化活性[7]。仇茉等采用溶劑熱法制備出氧化銅納米棒，該納米棒自組裝成微球結(jié)構(gòu)[8]。Mukherjee以金屬銅和硝酸銅溶液為原料制備出CuO薄膜，其具有較高的比表面積和活性位點(diǎn)，對于廢水處理有較高的價(jià)值[9]。

本文通過微波水熱法合成氧化銅納米粒子，并比較不同溫度、時(shí)間和初始濃度，對氧化銅納米材料吸附性能的影響。

1? ? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑及實(shí)驗(yàn)儀器見表1、表2。

1.2? 氧化銅納米材料的制備

準(zhǔn)確稱取0.5 g的CuCl2·2H2O和1.16 g的NaOH分別放于25 mL燒杯中，加入5 mL去離子水使其完全溶解，在攪拌器作用下，將NaOH溶液逐滴加入CuCl2水溶液中，充分反應(yīng)2 h后，得到前驅(qū)體溶液。將其完全轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)釜內(nèi)襯中，將反應(yīng)釜組裝完成后放入微波水熱合成儀中，以180 ℃燒結(jié)48 min①。反應(yīng)結(jié)束后將該溶液用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，60 ℃下干燥12 h，得到CuO納米材料。

1.3? CuO納米材料吸附甲基橙溶液

準(zhǔn)確稱取5 mg甲基橙，完全溶解于小燒杯中。將該溶液定容到25 mL容量瓶中，得到200 mg/L甲基橙溶液。分別將稀釋至不同濃度的甲基橙溶液置于25 mL容量瓶中。

取5 mg CuO納米材料加入到離心管中，在無光條件下，對不同吸附溫度（0 ℃、20 ℃、40 ℃）、不同吸附時(shí)間（0.5 h、1.0 h 、2.0 h）、不同初始濃度（20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L）的甲基橙溶液進(jìn)行吸附。完成后，對經(jīng)過離心的上清液用紫外分光光度計(jì)在最大波長465 nm處測定其吸光度，從而計(jì)算出吸附率[η]（%）及單位吸附量qe（mg/g）。計(jì)算公式如下：

1.4? 樣品的表征

用X射線衍射分析儀（XPERT POWDER）分析樣品的物相組成;用掃描電子顯微鏡（ZEISS MERLIN Compact）對樣品進(jìn)行形貌觀察。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? X射線衍射分析

2.2? ?掃描電子顯微鏡分析

氧化銅納米材料的掃描電鏡圖見圖2。從掃描電鏡圖中可以發(fā)現(xiàn)，微波水熱合成法制備的氧化銅納米粒子的形貌較為均勻，呈片狀結(jié)構(gòu)，粒徑大約在100 ～ 600 nm之間，還有一些小碎片分布在納米片狀結(jié)構(gòu)中，小碎片增加了納米材料的表面積。這種結(jié)構(gòu)可以提供更多的附著位點(diǎn)，展現(xiàn)出更好的吸附能力。由圖3透射電鏡圖可以看出，該CuO納米材料的晶格條紋尺寸約為0. 26 nm，且不同片狀之間相互疊加。

2.3? CuO的吸附性能研究

2.3.1甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制2.0 mg/L、 3.0 mg/L、 4.0 mg/L、 5.0 mg/L、 6.0 mg/L、 7.0 mg/L、 8.0 mg/L的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液，在465 nm波長下用紫外分光光度計(jì)以去離子水為空白，測定甲基橙溶液吸光度，從而得到曲線方程為A=k0 +k1 C ，相關(guān)系數(shù)R2 = 0.999 0，k0 =-0.016 1，k1 = 0.098 4，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖4。

甲基橙溶液的濃度和吸光度之間的關(guān)系見公式（3）：

2.3.2吸附性能研究

以CuO對甲基橙溶液的吸附量為依據(jù)，用L9（34）正交實(shí)驗(yàn)考察吸附劑的量、吸附溫度、吸附時(shí)間和甲基橙初始濃度對CuO吸附性能的影響。（見表3、表4）

由表5可知，RD > RA > RB > RC ，說明各因素對CuO吸附性能的影響從主到次的順序?yàn)椋篋（甲基橙初始濃度）、A（CuO的量）、 B（吸附溫度）、 C（吸附時(shí)間）。由于在A因素列：K1 > K2 > K3，B因素列：K3 > K2 > K1，C因素列：K2 > K1 > K3，D因素列：K3 > K2 > K1。所以，以CuO對甲基橙溶液的吸附量為依據(jù)，最佳吸附條件為A1、B3、C2、D3，即微波法合成CuO納米材料吸附甲基橙溶液的最佳條件為：CuO質(zhì)量為5 mg、吸附溫度為40 ℃、吸附時(shí)間為1.0 h、甲基橙初始濃度為60 mg/L。

3? ?結(jié)論

本研究通過微波水熱法制備了具有較高吸附性能的CuO納米材料，該材料在甲基橙溶液中具有較好的吸附性能。結(jié)果表明，在CuO的質(zhì)量為5 mg、吸附溫度為40 ℃、吸附時(shí)間為1.0 h和甲基橙初始濃度為60 mg/L時(shí)，CuO對甲基橙的單位吸附量最高。該納米材料的結(jié)晶性好、制備工序簡單、耗時(shí)較短，可有效治理有機(jī)廢水。

注釋：

① 由于其他不同的制備條件，如150 ℃燒結(jié)48 min，制備出的CuO納米材料結(jié)晶性較差，形貌不佳，吸附性能比本文所采用方法制得的CuO納米材料降低30%，故本文僅研究180 ℃條件下制備的CuO納米材料。

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責(zé)任編輯? ? 祁秀春