環(huán)保型萃取劑用于氣相色譜法測(cè)定土壤中石油烴樣品處理

程志炎，高翔宇，張利，李鼎，王嵐

（西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安 710043）

當(dāng)前，突發(fā)事故所致原油泄漏、油輪油管等運(yùn)輸工具泄漏和加油站滲漏已成為我國(guó)土壤中石油烴類污染的主要來(lái)源［1–2］。石油烴中的反應(yīng)基團(tuán)會(huì)導(dǎo)致土壤成分流失，影響農(nóng)作物的正常生長(zhǎng)，多環(huán)芳烴因其毒性強(qiáng)而會(huì)導(dǎo)致水中魚類死亡，更為嚴(yán)重的會(huì)通過(guò)食物鏈威脅到人類健康［3］。為加強(qiáng)對(duì)土壤中石油烴類污染的風(fēng)險(xiǎn)管控，維護(hù)良好的生態(tài)系統(tǒng)，環(huán)境保護(hù)部已將石油烴類列為土壤中的主要污染項(xiàng)目并加以限制，準(zhǔn)確評(píng)價(jià)污灌區(qū)土壤的污染程度，及時(shí)開展相應(yīng)的修復(fù)工作是非常必要的。

測(cè)定土壤中石油烴的主要方法有紅外法［4］、重量法［5］和氣相色譜（GC）法［6］，其中氣相色譜法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，信息量豐富，是應(yīng)用最為廣泛的檢測(cè)方法之一。在氣相色譜法的萃取步驟中，主要的萃取手段有振蕩萃?。?］、超聲萃?。?］、超臨界萃?。?］、索氏提?。?0］及快速溶劑萃?。?1–12］。其中振蕩萃取設(shè)備便宜，操作方便，適用于大批量檢測(cè)，應(yīng)用最為廣泛。萃取溶劑的選擇對(duì)土壤中石油烴回收率有很大影響，一般萃取溶劑有丙酮［13］、二氯甲烷［14］或三氯甲烷［15］的混合溶劑，而這類有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境有潛在的污染風(fēng)險(xiǎn)。

筆者以提高萃取效率、降低檢測(cè)成本、減少環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)為目標(biāo)，對(duì)乙酸乙酯、乙醇兩種溶劑不同配比的提取效率進(jìn)行考察，確定最優(yōu)的石油烴萃取劑配比，得到土壤中石油烴含量的最佳檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890 型，配FID 檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

恒溫振蕩器：HZ–9310KB 型，江蘇盛藍(lán)儀器制造有限公司；

固相萃取儀：SPE–12A 型，天津愛維歐科技公司；

氮吹儀：UGC–12C 型，北京優(yōu)宸聯(lián)合科技有限公司；

石油烴C10–C40標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg／L，上海安譜實(shí)驗(yàn)室科技股份有限公司；

二氯甲烷、丙酮、正己烷：均為色譜純，成都科隆化學(xué)品有限公司；

乙酸乙酯：色譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

乙醇：分析純，成都科隆化學(xué)品有限公司；

無(wú)水硫酸鈉：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：AB–5 型石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司)；進(jìn)樣口溫度：300 ℃；進(jìn)樣方式：不分流；載氣：高純氮?dú)?純度不小于99.999%)；柱流量：1.5 mL／min； 氫氣流量：30 mL／min；空氣流量：300 mL／min；尾吹氣流量：25 mL／min；檢測(cè)器：火焰離子化檢測(cè)器（FID）；檢測(cè)器溫度：325℃；色譜柱升溫程序：初溫60℃，保持2 min，以40℃／min 升至230℃，再以20℃／min 升至320℃，保持20 min。

1.3 空白土壤樣品的制備

取部分土壤樣品，在馬弗爐中于400℃灼燒4 h，去除目標(biāo)化合物，用氣相色譜儀火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)無(wú)目標(biāo)物檢出，密封保存。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取10.0 g 土壤樣品于三角瓶中，加入無(wú)水硫酸鈉，搖勻，直至樣品無(wú)結(jié)塊，呈均勻粉末狀。加入30 mL 萃取溶劑，在25℃下，以150 次／min 的頻次振蕩提取60 min，靜置，使固體物質(zhì)沉淀，然后收集上清液，按上述過(guò)程振蕩提取2 次。使用氮吹儀濃縮至1 mL，將濃縮液全部轉(zhuǎn)移至弗羅里硅土小柱中，用洗脫液正己烷–二氯甲烷（1∶1）凈化樣品，然后再次濃縮至1 mL，用氣相色譜儀火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜儀工作條件優(yōu)化

在儀器其它工作條件不變的情況下，使用質(zhì)量濃度為930 mg／L 的石油烴（C10–C40）標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器進(jìn)樣口溫度進(jìn)行優(yōu)化，不同進(jìn)樣口溫度對(duì)應(yīng)的色譜峰面積如圖1。由圖1 可知，進(jìn)樣口溫度升高至300℃之后，色譜峰面積相對(duì)恒定，故選擇進(jìn)樣口溫度選擇為300℃。

圖1 進(jìn)樣口溫度對(duì)應(yīng)的色譜峰峰面積

在其它儀器條件不變的情況下，使用質(zhì)量濃度為930 mg／L 的石油烴（C10–C40）標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器檢測(cè)器溫度進(jìn)行優(yōu)化，檢測(cè)器溫度和對(duì)應(yīng)的色譜峰面積如圖2。由圖2 可知，檢測(cè)器溫度升高至325℃之后，色譜峰面積相對(duì)恒定，故選擇檢測(cè)器溫度為325℃。

圖2 檢測(cè)器溫度對(duì)應(yīng)的色譜峰面積

在1.2 儀器工作條件下，1 550 mg／L 石油烴（C10–C40）標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖如圖3 所示。

圖3 C10–C40 正構(gòu)烷烴氣相色譜圖

2.2 萃取溶劑的選擇和優(yōu)化

ISO 16703［16］中石油烴萃取溶劑為丙酮–正庚烷（1∶1），HJ 783–2016［17］規(guī)定石油烴萃取溶劑為丙酮–二氯甲烷（1∶1）或丙酮–正己烷（1∶1）。由于正庚烷沸點(diǎn)為98.5℃，會(huì)導(dǎo)致氮吹時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。按照HJ 783–2016，分別使用丙酮–二氯甲烷（1∶1）和丙酮–正己烷（1∶1）作為萃取劑進(jìn)行試驗(yàn)，用空白土壤樣品配制石油烴含量為46.5 mg／kg 的樣品6 份，其測(cè)定結(jié)果列于表1。由表1 可知，溶劑丙酮–二氯甲烷（1∶1）的萃取效果更好。

表1 不同溶劑的萃取效率

萃取溶劑丙酮–二氯甲烷（1∶1）中的二氯甲烷名列《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄》［18］中，按照規(guī)定應(yīng)最大限度減少生產(chǎn)和使用，以免對(duì)人類健康和環(huán)境產(chǎn)生重大影響。丙酮屬于易制毒化學(xué)品，不易購(gòu)買。乙酸乙酯毒性分級(jí)屬于輕微危害，正己烷屬于低毒類，毒性比丙酮、二氯甲烷小。乙醇價(jià)格遠(yuǎn)比丙酮、二氯甲烷便宜。為了降低萃取溶劑對(duì)環(huán)境、操作人員的危害，降低檢測(cè)成本，分別選擇乙酸乙酯、乙醇代替丙酮，正己烷代替二氯甲烷，改變?nèi)軇┙M分的比例進(jìn)行萃取試驗(yàn)。用空白土壤配制石油烴含量為46.5 mg／kg 的樣品30 份，按照不同溶劑組分配比萃取后測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表2。

表2 不同溶劑加標(biāo)土壤樣品石油烴的回收率

從表2 數(shù)據(jù)可知：溶劑正己烷–乙酸乙酯（3∶1）的萃取效果最佳，石油烴回收率為94.84%；而使用乙醇替代乙酸乙酯時(shí)，溶劑正己烷–乙醇（3∶1）萃取效果次佳，石油烴回收率為90.47%。二者均能夠滿足HJ 1021–2019［19］方法要求。且溶劑正己烷–乙醇（3∶1）更為環(huán)保，成本更低，故選擇萃取溶劑為正己烷–乙醇（3∶1）。

2.3 振蕩萃取時(shí)間優(yōu)化

試驗(yàn)并考察振蕩時(shí)間對(duì)石油烴萃取效果的影響。用空白土壤配制石油烴含量為46.5 mg／kg 的樣品，選擇3 個(gè)水平振蕩時(shí)間30，60，90 min，每個(gè)時(shí)間均萃取2 次，萃取劑用量均為30 mL，萃取后測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表3。

表3 使用溶劑正己烷–乙醇（3∶1）萃取劑不同振蕩時(shí)間對(duì)應(yīng)的萃取效率

由表3 可知，振蕩60，90 min 的回收率接近，優(yōu)于振蕩30 min 的回收率，綜合考慮，選擇振蕩萃取60 min。

2.4 線性方程與方法檢出限

配制石油烴（C10–C40)質(zhì)量濃度分別為155，310，620，1 550，3 100，6 200 μg／mL 的 系 列 標(biāo) 準(zhǔn)工作溶液，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度（x，μg／mL）為自變量、對(duì)應(yīng)的色譜峰面積（y）為因變量，用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得線性方程y=741.6x+1 743.2，相關(guān)系數(shù)為0.999 3，表明石油烴（C10–C40)的質(zhì)量濃度在155～6 200 μg／mL 內(nèi)線性良好，對(duì)應(yīng)于土壤樣品中石油烴的含量為15.5～620 mg／kg。按照HJ 168 《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》規(guī)定，連續(xù)分析7 個(gè)加標(biāo)質(zhì)量濃度為15.5 mg／kg 的空白加標(biāo)樣品，計(jì)算得石油烴的方法檢出限為3.36 mg／kg，滿足HJ 1021–2019 方法要求。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

配制石油烴含量分別為15.5，46.5，93.0 mg／kg 的加標(biāo)土壤樣品各6 份，按照樣品分析的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表4。由表4 可知，加標(biāo)回收率為78.23%～90.45%，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求［19］。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

C10–C40正構(gòu)烷烴樣品加標(biāo)及扣除柱流失氣相色譜圖見圖4。

圖4 C10–C40 正構(gòu)烷烴加標(biāo)及扣除柱流失氣相色譜圖

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)振蕩萃取時(shí)間和萃取溶劑進(jìn)行優(yōu)化，建立了一種有效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的土壤中石油烴測(cè)定方法。采用乙醇和正己烷混合溶劑代替二氯甲烷、丙酮，在滿足方法要求的同時(shí)，更為環(huán)保、低成本，可減少對(duì)環(huán)境及操作人員的危害，振蕩萃取法可以多組樣品同時(shí)測(cè)定，適用于大批量樣品分析，是一種值得廣泛推廣的分析方法。