氬弧熔敷原位合成ZrC- TiB2增強鐵基涂層的組織與性能

陳鵬濤 曹梅青 呂 蕭 仇楠楠

(山東科技大學材料科學與工程學院，山東 青島 266590)

Q235鋼因價格低廉，具有良好的塑性、韌性、焊接性，一定的強度，在工程結(jié)構(gòu)中得到了廣泛的應(yīng)用，其用量約占總用鋼量的70%[1]。但其硬度及耐磨性低，不能滿足現(xiàn)代重工業(yè)機械零件承受強烈沖擊及磨損的基本要求，在零件表面熔敷高硬度、高耐磨性的涂層已成為改善零件使用性能的重要途徑。

顆粒增強金屬基復合材料具有高的比強度、比剛度，優(yōu)良的高溫力學性能和耐磨性，以及低的線膨脹系數(shù)，是近年來備受關(guān)注的新型材料。原位自生金屬基復合材料因具有基體與強化相的相容性好、界面潔凈、熱力學穩(wěn)定等優(yōu)點，是近年來材料領(lǐng)域的研究熱點之一[2- 5]。目前常見的增強相有A12O3、ZrC、TiC、TiO2、Si3N4等。本文所生成的ZrC、TiB2和ZrB2復合增強相具有高熔點、高硬度、高穩(wěn)定性，良好的耐磨性、耐腐蝕性等，以ZrC- TiB2和ZrC- TiB2- ZrB2作為復合增強相制備的涂層有望大幅度提高材料的耐磨性。

氬弧熔敷作為表面改性技術(shù)已經(jīng)有20多年的歷史。與激光熔敷[6- 7]、等離子熔敷[8]和高頻感應(yīng)熔敷[9]相比，氬弧熔敷具有高效、低成本、工藝可靠簡單等優(yōu)點，能夠適應(yīng)靈活的現(xiàn)場工作場合，可以在實際工業(yè)生產(chǎn)中大量使用[10- 12]。已有學者開展了在Q235鋼表面原位反應(yīng)生成TiC- TiB2復合相或Fe2B增強鐵基涂層的相關(guān)研究并取得了一定的成果[13- 14]。

本文利用氬弧熔敷技術(shù)，探索制備原位自生ZrC- TiB2和ZrC- TiB2- ZrB2顆粒增強的鐵基復合涂層，并對復合涂層的組織與性能進行了研究。

1 試驗材料及方法

以Q235鋼為基體材料(試樣尺寸80 mm×50 mm×3.5 mm)，用砂輪機和砂紙打磨去除表面鐵銹和氧化皮，然后用丙酮和酒精清洗。熔敷材料選用Zr粉、Ti粉、B4C粉與Fe粉的混合粉末，粉末參數(shù)如表1所示。按照Zr∶Ti∶B4C摩爾比1∶2∶1和2∶1∶1兩種比例配置合金粉末。先用電子天平稱量合金粉末，然后把稱量好的Zr粉、Ti粉和B4C粉末放入球磨機中混合均勻并研磨，再將混合粉末與Fe粉攪拌均勻作為涂層材料。

將上述粉末用特制的粘結(jié)劑調(diào)制成糊狀，預涂在清洗干凈的試樣表面，預涂層厚度為1.0～1.5 mm。先在空氣中自然晾干24 h，然后放入箱式爐中升溫至100 ℃保溫30 min，再升溫至300 ℃保溫30 min，使預置涂層徹底烘干。用奧太ZX7- 400STG型鎢極氬弧焊機進行氬弧熔敷。氬弧熔敷采用φ2.5 mm的釷鎢極。熔敷工藝參數(shù)為：熔敷電流120～150 A，電壓20 V，熔敷速度4 mm/m，氬氣流量6 L/min。

用日本理學D/Max2500PC型X射線衍射儀(CuKα)對熔敷層進行物相分析，用蔡司光學顯微鏡(OM)及配備OXFORD INCA x- act energy 350能譜儀的JXA- 8230型電子探針對顯微組織及元素成分進行分析。用日本FM- 700/SVDM4R型顯微硬度計測量熔敷層的硬度，試驗力為0.98 N，加載時間為10 s。采用CETR- UMT- 3MO型多功能摩擦磨損試驗機測試熔敷層的耐磨性，對磨副為Si3N4陶瓷球，試驗力50 N，摩擦時間1 h，摩擦距離6 mm，摩擦速度10 mm/s。利用M- 2000型滑動磨損試驗機測試室溫摩擦磨損性能，采用環(huán)- 塊滑動干摩擦方式。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 復合涂層的物相及顯微組織

圖1為兩種不同成分的氬弧熔敷Fe基涂層的XRD圖譜?？梢钥闯?，當Zr∶Ti∶B4C摩爾比為1∶2∶1時，涂層物相主要為ZrC、TiB2和α- Fe；當Zr∶Ti∶B4C摩爾比為2∶1∶1時，由于Zr含量的增加，涂層物相除了ZrC、TiB2和α- Fe外，還出現(xiàn)了ZrB2相。由熱力學分析可知，Zr- Ti- B4C體系的氬弧熔敷過程中，ZrC優(yōu)先生成。當Zr∶Ti∶B4C=1∶2∶1時，發(fā)生反應(yīng)Zr+2Ti+B4C=ZrC+2TiB2，生成ZrC、TiB2；而當Zr∶Ti∶B4C=2∶1∶1時，發(fā)生反應(yīng)2Zr+Ti+B4C=ZrC+ZrB2+TiB2，得到ZrC、TiB2、ZrB2。

圖1 復合涂層的X射線衍射圖譜

圖2為兩種涂層的光學顯微形貌，可以看出，復合涂層的橫截面呈層狀分布，包含基體、結(jié)合區(qū)、和涂層3個部分。涂層與基體結(jié)合良好，無氣孔裂紋等缺陷，為良好的冶金結(jié)合?；w組織主要是鐵素體+珠光體，在過渡區(qū)靠近熔覆層的區(qū)域由于加熱溫度高，發(fā)生相變重結(jié)晶，形成了粗大的魏氏組織。熔覆層內(nèi)組織以外延方式從基體長出，具有明顯的方向性，靠近基體側(cè)溫度低，沿與散熱最快的相反方向擇優(yōu)生長成柱狀晶。熔覆層中部為樹枝晶，表層為細等軸晶。

圖2 復合涂層的光學顯微形貌

圖3為兩種涂層的背散射電子形貌。由圖3(a)可知，當Zr∶Ti∶B4C摩爾比為1∶2∶1時，涂層主要由針棒狀增強相、塊狀和顆粒狀增強相及灰色基體組成。針棒狀增強相含量較多， 呈散亂分布，塊狀、顆粒狀增強相分布于針棒狀增強相之間，增強相彌散分布于基體中。Zr∶Ti∶B4C摩爾比為2∶1∶1時涂層主要由針棒狀和塊狀增強相及灰色基體組成。

圖3 復合涂層的背散射電子形貌

表2為圖3中不同區(qū)域的EDS結(jié)果，結(jié)合圖1中XRD結(jié)果可知，針棒狀增強相主要是由TiB2及少量ZrC組成的復相組織，塊狀增強相主要是由ZrC及少量TiB2組成的復相組織，而灰色基體是溶入Zr、B、Ti等元素的α- Fe固溶體。當Zr∶Ti∶B4C摩爾比為1∶2∶1時，涂層中除上述組織外，還出現(xiàn)了針棒狀ZrB2。

表2 圖3中不同涂層區(qū)域的EDS結(jié)果(原子分數(shù))

由熱力學分析可知，在氬弧的高溫(達8 000 K)作用下，Zr- Ti- B4C反應(yīng)體系中C- B鍵斷裂，B4C分解，生成的C優(yōu)先滲透到Zr表面生成ZrC，同時釋放出熱量加速TiB2的生成。ZrC為面心立方結(jié)構(gòu)，是典型的小平面相，凝固過程中固- 液界面為光滑結(jié)構(gòu)，晶體生長遵循二維平面堆砌的生長規(guī)律。理論上面心立方結(jié)構(gòu)易形成以密排面(111)為外表面的八面體塊狀結(jié)構(gòu)，但在氬弧熔敷的非平衡快冷條件下，受生長動力學和熱質(zhì)傳輸?shù)挠绊?，ZrC還會形成徑向輻射平面堆砌的枝晶，外觀上呈不規(guī)則塊狀。TiB2的生長空間受到基體的限制而使兩個柱面方向的生長速度也受到同樣的限制，從而生長為針狀和棒狀。在原位反應(yīng)初期，Zr與C、Ti與B原子開始反應(yīng)生成穩(wěn)定的ZrC和TiB2晶核。隨著反應(yīng)時間的延長，ZrC和TiB2晶核不斷增多，熔池中Zr、C、Ti、B含量不斷降低。當它們的原子濃度降至發(fā)生反應(yīng)所需臨界濃度以下時，新反應(yīng)生成的ZrC和TiB2不能再以穩(wěn)定晶核的形式存在，只能在已生成的晶核上按ZrC和TiB2晶體的優(yōu)先生長方向堆積、長大并形成初生塊狀ZrC和針棒狀TiB2形貌。由于鎢極氬弧熔敷是非平衡過程，加熱和冷卻速度很快，電弧掃過后熔池迅速冷卻至液相溫度以下，有些ZrC和TiB2形核后來不及長大，就被已降至液相溫度以下凝固的基體包圍，形成了固態(tài)包覆層，包覆層中的Zr、B以及C、Ti原子只能通過原子擴散和滲透的方式堆積到ZrC和TiB2晶核上形成尺寸較小的晶核，因此形成了聚集態(tài)的塊狀和針狀物[15]。

2.2 涂層的硬度及磨損性能

圖4為氬弧熔敷復合涂層沿層深方向的顯微硬度分布。從圖4可以看出，涂層硬度明顯高于基體硬度。這一方面是因為高硬度的增強相在涂層中分布均勻，另一方面是由于熔覆層的凝固速度較快，得到的涂層組織均勻細小。從涂層表面到基體，顯微硬度先升高后降低。硬度梯度變化較平緩，有利于提高涂層的承載性能，減少脆性開裂。涂層表層可能存在一些熔渣和雜質(zhì)等，導致其硬度較低[16]。而在涂層中上部，由于增強相含量較高，所以其硬度較高。涂層的過渡區(qū)，由于受基體稀釋的影響，增強相濃度較低，硬度明顯下降。

圖4 復合涂層沿層深方向的顯微硬度分布

當Zr∶Ti∶B4C的摩爾比為1∶2∶1時，熔敷層的增強相為ZrC- TiB2，硬度高達2 037 HV0.1；當Zr∶Ti∶B4C的摩爾比為2∶1∶1時，熔敷層的增強相為ZrC- TiB2- ZrB2，硬度高達1 726 HV0.1。造成這兩種熔敷層硬度差異的主要原因是熔敷層中增強相顆粒體積分數(shù)不同以及增強相顆粒硬度不同。ZrC是B1- NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)，相鄰Zr原子面和C原子面間以Zr- C最強鍵結(jié)合，硬度高達2 890 HV0.1；ZrB2是六方晶系C32型結(jié)構(gòu)的準金屬結(jié)構(gòu)化合物，以Zr- B離子鍵和B- B共價鍵結(jié)合而成，硬度高達2 000 HV0.1；TiB2是C32型六方結(jié)構(gòu)，硬度高達4 000 HV0.1，幾乎是ZrB2的兩倍，因此當涂層中出現(xiàn)ZrB2時對應(yīng)的硬度較低。

圖5為復合涂層與基體的摩擦因數(shù)隨摩擦時間的變化?？梢钥闯觯?種材料的摩擦因數(shù)都是先逐漸升高至最大值后下降，最終趨于平穩(wěn)。在相同摩擦條件下，基體的摩擦因數(shù)在0.75～0.80之間波動,ZrC- TiB2- ZrB2涂層的摩擦因數(shù)在0.30～0.35之間波動，而ZrC- TiB2涂層的摩擦因數(shù)最小，最終穩(wěn)定在0.25左右。說明復合涂層的磨損表面更光滑。

圖5 復合涂層和基體的摩擦因數(shù)隨摩擦試驗時間的變化

Q235鋼表面硬度低，塑性好，在與高硬度的陶瓷球進行干滑動摩擦過程中容易發(fā)生塑性變形，在陶瓷硬質(zhì)相的切削作用下，摩擦過程較為劇烈，表現(xiàn)出較大的摩擦因數(shù)。兩種陶瓷增強熔敷層，由于存在ZrC、TiB2、ZrB2等增強相，表面硬度高，抗塑性變形性能好，增強顆粒能阻礙陶瓷球表面硬質(zhì)相對熔敷層的切削作用，從而表現(xiàn)出較小的摩擦因數(shù)。涂層的耐磨性主要取決于硬度和增強相的數(shù)量、大小及分布。由涂層的硬度分布及組織分析可知，增強相為ZrC- TiB2時硬度最高，且增強相呈細小、彌散分布，因此涂層的耐磨性較好，摩擦因數(shù)小。

圖6是ZrC- TiB2和ZrC- TiB2- ZrB2兩種復合涂層與基體在相同磨損條件下(磨損時間t=7 200 s，法向載荷F=200 N)的磨損失重對比。從圖6可以看出，在相同試驗條件下，ZrC- TiB2增強鐵基熔敷層的磨損失重最小，Q235鋼的磨損失重最大，ZrC- TiB2- ZrB2增強鐵基熔敷層的磨損失重介于兩者之間。ZrC- TiB2熔敷層的磨損失重約為Q235鋼的1/15；ZrC- TiB2- ZrB2熔敷層的磨損失重約為Q235鋼的1/12。分析認為，在增強金屬基熔敷層的摩擦磨損過程中，參與摩擦更多的是暴露于熔敷層表面的增強相顆粒，因此復合涂層的硬度明顯高于基體硬度，耐磨性也更好。在摩擦過程中，高硬度的陶瓷相所形成的凸起能夠阻礙對磨副上磨料顆粒對粘結(jié)材料的刮擦和切削作用，阻礙了磨損表面粘結(jié)相的轉(zhuǎn)移，從而使磨損量減少。

圖6 復合涂層和基體的磨損失重

2.3 復合涂層的磨損機制

圖7為基體及兩種成分復合涂層的磨損形貌。從圖7(a)中可以看出，Q235鋼基體磨損表面分布著大量深犁溝和粘著坑。由于基體的硬度較低，在摩擦過程中，對磨副表面的磨料顆粒很容易壓入基體的摩擦表面。隨著滑動的進行，磨料粒子對基體產(chǎn)生顯微切削，造成大量的材料轉(zhuǎn)移，導致深犁溝的形成。與此同時，對磨副與基體的接觸面發(fā)生粘著現(xiàn)象，形成粘著坑。說明基體以粘著磨損及磨粒磨損為主，且磨損程度較為嚴重。相反，復合涂層磨損表面比較光滑，僅存在一些淺犁溝和疲勞坑，剝落坑尺寸較小。因此，可以推斷復合涂層以疲勞磨損為主，磨損程度較輕，還有一些輕微的磨粒磨損。

圖7 復合涂層和基體的磨損表面形貌

金屬基復合材料的耐磨性與多種因素有關(guān)，如陶瓷顆粒的體積分數(shù)、分布特點，以及磨損條件等[17]。在室溫干滑動摩擦過程中，磨料顆粒壓入軟的粘結(jié)相中，并在滑動過程中與陶瓷顆粒相互碰撞。陶瓷顆粒能夠擊碎磨料粒子，使其失去切削作用[18]。另外，隨著摩擦過程的進行，因為粘結(jié)相的減少，強化相粒子逐漸裸露出來，使粘結(jié)相與磨料粒子的接觸面積大大減小。粘結(jié)相損失減小，微切削被顯著抑制，犁溝明顯減小。

兩種復合涂層的磨損均較基體輕微，Zr∶Ti∶B4C的摩爾比為1∶2∶1時涂層的硬度最高、耐磨性最好，其磨損形式以疲勞磨損為主，還有一些輕微的磨粒磨損。

3 結(jié)論

(1)采用氬弧熔敷技術(shù)在Q235鋼表面成功制備了與基體結(jié)合良好，無氣孔、裂紋等缺陷的復合涂層。熔覆層內(nèi)組織生長具有明顯的方向性，下部為柱狀晶，中部為樹枝晶，表層為細等軸晶。

(2)當Zr∶Ti∶B4C的摩爾比為1∶2∶1時，熔敷層中增強相主要為ZrC和TiB2；當Zr∶Ti∶B4C的摩爾比為2∶1∶1時，熔敷層中增強相主要為ZrC、TiB2、ZrB2。TiB2和ZrB2呈針棒狀結(jié)構(gòu)，ZrC呈塊狀結(jié)構(gòu)分布于基體中。

(3)復合涂層的硬度明顯高于Q235鋼基體。從涂層表層到基體，復合涂層的硬度呈先升高后降低的變化趨勢。ZrC- TiB2增強鐵基涂層的最高硬度高于ZrC- TiB2- ZrB2增強鐵基涂層。

(4)在同等試驗條件下，原位合成ZrC- TiB2增強鐵基涂層的摩擦因數(shù)最小，磨損失重最少，Q235鋼的摩擦因數(shù)最大，磨損失重最多，ZrC- TiB2- ZrB2增強鐵基涂層的摩擦因數(shù)和磨損失重介于二者之間。復合涂層以疲勞磨損為主，還有一些輕微的磨粒磨損。