中鈦型釩鈦磁鐵礦礦焦混裝試驗研究

王 彬 趙 凱 沙 毅 甄常亮 張巧榮 師學(xué)峰 韓偉剛

(1.華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210； 2.河鋼股份有限公司承德分公司，河北 承德 067102)

釩鈦磁鐵礦是以鐵(Fe)、釩(V)、鈦(Ti)元素為主，并含有諸多有用元素(鈷、鎳、鉻、鈧、鎵等)的多元共生鐵礦。由于Fe、Ti緊密共生，V以類質(zhì)同象賦存于鈦磁鐵礦中，所以稱為釩鈦磁鐵礦[1- 3]。我國釩鈦磁鐵礦儲量豐富，主要分布在四川攀枝花——西昌、河北承德等地區(qū)，其中攀西地區(qū)的釩鈦磁鐵礦儲量超過1×1011t，承德地區(qū)儲量近8×1010t[4- 7]。因此，高效開發(fā)和利用釩鈦磁鐵礦對鋼鐵工業(yè)發(fā)展和國民經(jīng)濟(jì)的增長具有深遠(yuǎn)意義。

礦焦混裝是指除礦石與焦炭層狀布料外，還用焦丁代替部分焦炭(或碎焦)混合到礦石層中的一種技術(shù)[8]。焦丁混裝入爐不僅可以代替部分焦炭，達(dá)到節(jié)焦節(jié)能的目的，同時還對爐料的軟熔滴落性能、料層透氣性及V的收得率有重要影響。JFE和RWTH大學(xué)均通過試驗證實，隨著礦焦混裝比的升高，料層壓力降減小，高爐生產(chǎn)率提升。JFE通過Ergun和Sugiyama公式分別計算了軟熔帶的透氣阻力[9]，得出隨著礦焦混裝比的升高，軟熔帶透氣性得到改善。RWTH大學(xué)通過試驗證明[10]，采用礦焦混裝技術(shù)有利于促進(jìn)燒結(jié)礦的還原，而小塊焦的比表面積大、反應(yīng)活性高，可保護(hù)大塊焦，減少其溶損損失。

目前針對釩鈦磁鐵礦礦焦混裝的研究多集中在高鈦型釩鈦磁鐵礦，而中鈦型釩鈦磁鐵礦的研究則相對匱乏。為解決高爐冶煉中鈦型釩鈦磁鐵礦過程中料層透氣性差、V收得率低等問題，本文以合作企業(yè)現(xiàn)場燒結(jié)礦、球團(tuán)礦和焦炭為原料，按照現(xiàn)場焦炭負(fù)荷模擬高爐內(nèi)升溫制度和氣氛進(jìn)行了礦焦混裝熔滴試驗，研究不同礦焦混裝率對中鈦型釩鈦磁鐵礦爐料的熔滴性能和V收得率的影響，為實現(xiàn)中鈦型釩鈦礦的高爐強(qiáng)化冶煉、提高V收得率提供理論依據(jù)。

1 試驗內(nèi)容及步驟

1.1 試驗原料

試驗原料為合作企業(yè)現(xiàn)場釩鈦燒結(jié)礦和球團(tuán)礦，化學(xué)成分如表1所示，粒度為10～15 mm。

表1 試驗原料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 試驗設(shè)備及方法

試驗所用設(shè)備為東北大學(xué)自制的RSZ- 03型熔滴爐，其基本組成如圖1所示。

圖1 RSZ- 03型鐵礦石高溫荷重還原熔滴試驗裝置示意圖

試驗步驟為：

(1)裝料：中立式電爐內(nèi)裝有內(nèi)徑為75 mm的石墨坩堝，初始含鐵爐料總質(zhì)量為500 g，焦炭負(fù)荷為3.33 g/g，含鐵爐料的上下均為焦炭層，下層焦炭60 g，上層焦炭需根據(jù)焦炭負(fù)荷進(jìn)行折算。燒結(jié)礦配比為75%，球團(tuán)礦配比為25%，將燒結(jié)礦和球團(tuán)礦的混合爐料與焦炭按不同配比進(jìn)行混合。具體裝料方式如圖2所示。

圖2 礦焦混裝裝料的示意圖

(2)綜合爐料的熔滴性能測試：試驗采用三段變溫升溫制度，即0～900 ℃升溫速率為10 ℃/min，900～1 000 ℃升溫速率為2 ℃/min，1 000 ℃以上升溫速率為6 ℃/min。為保證試驗條件一致，爐溫升至1 550 ℃后恒溫15 min，之后3 h內(nèi)繼續(xù)通冷卻水和N2保護(hù)。待爐體完全冷卻后，關(guān)閉冷卻水和N2，將滴落物取出，稱重和成分分析。具體升溫制度及氣氛條件列于表2。

表2 熔滴試驗條件

為定量評價不同礦焦混裝率下綜合爐料的軟熔性能，定義了以下特征溫度：T10和T40分別為試樣收縮率為10%和40%時的溫度，TS和TD分別為熔化開始溫度(壓差陡升溫度)和滴落溫度：T40-T10為軟化區(qū)間溫度，TD-TS為熔化區(qū)間(軟熔帶)溫度；△Pmax為最高壓差[11]。

2 礦焦混裝對熔滴性能的影響

2.1 軟化性能

礦焦混裝率對釩鈦磁鐵礦綜合爐料軟化性能的影響如圖3所示。當(dāng)混裝率為0%時，軟化開始溫度T10較低，為1 062 ℃，軟化終了溫度T40為1 197 ℃，軟化區(qū)間T40-T10為135.3 ℃；隨著混裝率的增加，T10基本在1 090～1 110 ℃之間，T40從1 210 ℃逐步上升至1 273 ℃，軟化區(qū)間T40-T10變化較大，從115 ℃逐步升高至179 ℃。就高爐冶煉中鈦型釩鈦磁鐵礦而言，在適當(dāng)范圍內(nèi)，軟化區(qū)間加寬能夠優(yōu)化氣-固相還原反應(yīng)條件，有利于鐵礦石的還原。因此，當(dāng)混裝率低于50%時，綜合爐料的軟化性能隨礦焦混裝率的增加而逐漸改善。

圖3 礦焦混裝率對綜合爐料軟化性能的影響

2.2 熔化性能

礦焦混裝率對釩鈦磁鐵礦綜合爐料熔化性能的影響如圖4所示。隨著混裝率的增加，綜合爐料的熔化開始溫度TS呈先升高后降低的趨勢，從1 238 ℃逐漸升高至1 359 ℃；滴落溫度TD先小幅度降低后再升高；層裝時熔化區(qū)間TD-TS與混裝率為25%和50%時相差不大，混裝率為50%時熔化區(qū)間最寬，為149 ℃，當(dāng)混裝率超過50%后，熔化區(qū)間明顯變窄，混裝率為75%時最窄，為62 ℃。從層裝到混裝的過程中，當(dāng)混裝率超過50%時，料柱中透氣性極差的熔化區(qū)間均變窄，但不同混裝率的熔化區(qū)間差別較大。

圖4 礦焦混裝率對綜合爐料熔化性能的影響

2.3 軟熔帶位置及收縮率

礦焦混裝率對釩鈦磁鐵礦綜合爐料軟熔帶位置的影響如圖5所示。與層裝相比，混裝時爐料的軟熔帶區(qū)間明顯變窄，軟熔帶變窄能夠有效改善料柱的透氣性。此外，混裝時軟熔帶位置明顯下移，軟熔帶的下移擴(kuò)大了間接還原區(qū)間，降低了含鐵物料的直接還原度，有利于強(qiáng)化高爐冶煉，節(jié)約焦炭。

圖5 礦焦混裝率對軟熔帶位置的影響

礦焦混裝率對釩鈦磁鐵礦綜合爐料收縮率(試驗過程中爐料變化高度與原始高度的比例)的影響如圖6所示。隨著混裝率的增加，礦石軟熔時，同一溫度所對應(yīng)的料柱收縮率變小。這主要是因為混裝焦炭對礦石層的離散作用以及強(qiáng)化高溫浮士體還原，使軟熔層滯留渣量減少以及熔滴層溫度區(qū)間變窄[12]。

圖6 礦焦混裝率對綜合爐料收縮率的影響

2.4 透氣性

綜合爐料熔滴性能總特征值S越小，表示料層透氣性越好?？偺卣髦礢的計算公式為：

(1)

式中：TD為滴落溫度，℃；TS為熔化開始溫度，℃；pm為任一溫度T時的壓強(qiáng)，Pa；Δps為熔化開始時的壓差，Pa。

礦焦混裝率對釩鈦磁鐵礦綜合爐料熔滴性能總特征值S的影響如圖7所示?？梢钥闯?，提高礦焦混裝率，總特征值S明顯減小，料柱透氣性顯著改善。但當(dāng)?shù)V焦混裝率達(dá)到75%后，總特征值S基本不變。說明礦焦混裝能改善料柱的透氣性。這是由于礦焦混裝率提高，混裝焦丁的局部骨架作用及對礦石層的離散作用明顯，綜合爐料壓差逐漸降低且熔化區(qū)間逐步變窄，在這些因素的綜合作用下料柱透氣性得到明顯改善。

圖7 礦焦混裝率對綜合爐料熔滴性能總特征值S的影響

2.5 混裝率對釩遷移的影響

對熔滴試驗的滴落物(渣鐵混合物)進(jìn)行高溫熔分，再對熔分后的渣鐵進(jìn)行化學(xué)分析。礦焦混裝率對初鐵中V收得率(滴落鐵中V的質(zhì)量與原礦石中V總質(zhì)量的比)滴落鐵中V含量的影響如圖8所示。從圖8(a)可以看出，當(dāng)混裝率為50%和100%時，V的收得率較層裝布料時有所提高。但當(dāng)混裝率為25%和75%時，V的收得率下降。從圖8(b)可以看出，層裝布料時滴落鐵中V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到0.25%，而混裝率為25%、50%和75%時V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21%，混裝率為100%時V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，僅為0.19%?；煅b率為50%和100%時，滴落鐵中V含量有所下降，是因為滴落鐵質(zhì)量增加，同時V收得率提高，但是滴落鐵質(zhì)量影響更大。

圖8 礦焦混裝率對初鐵中V收得率(a)和滴落鐵中V含量(b)的影響

對滴落的初渣進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?，相較于層裝布料，混裝率為25%和75%時，渣中TiO2含量均比0%混裝布料所得渣中TiO2含量高。

表3 滴落渣化學(xué)成分

通過熱力學(xué)計算得到：

TiO2+3C = TiC+2CO

(2)

ΔGθ=524 130-333.55T(J/mol)

(3)

(4)

ΔGθ=379 189-257.54T(J/mol)

(5)

上述反應(yīng)所生成的TiC和TiN以Ti(C,N)固溶體的形式分散于渣相中，部分被還原出的Ti進(jìn)入鐵相，部分以TiC或TiN的形式存在。

還原生成Ti(C,N)的TiO2臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)可通過渣中aTiO2確定：

(6)

在假設(shè)TiC和TiN生成理想固溶體Ti(C,N)的條件下：

(7)

得出：

(8)

熱力學(xué)計算結(jié)果表明：在渣- 鐵界面生成Ti(C,N)完全可能，并且渣中TiO2含量越高，生成Ti(C,N)趨勢越明顯。Ti(C,N)的大量形成使?fàn)t渣黏度降低，不利于V向初鐵中遷移。

同時動力學(xué)研究表明：V還原受渣中V離子的擴(kuò)散步驟控制。通過FactSage7.1熱力學(xué)軟件計算得到渣成分所對應(yīng)的相圖(圖9)。從圖9可以看出，混裝率為50%所得渣相熔點比混裝率為0%和25%所得渣相的低，即混裝率為50%時，渣的動力學(xué)條件更有利于V的還原。

圖9 SiO2- Al2O3- CaO- MgO四元相圖

綜上所述，隨著礦焦混裝率的升高，軟化區(qū)間先變窄后逐步加寬，熔化區(qū)間呈先變窄后加寬、再變窄后再加寬的趨勢。混裝布料相較于層裝布料軟熔帶變窄且位置下移，料柱透氣性隨混裝率的增加而逐漸改善。此外，隨著礦焦混裝率的升高，初鐵中V收得率的變化呈“W”狀，滴落鐵中V含量有所下降。因此，適宜的礦焦混裝比有利于改善釩鈦磁鐵礦的熔滴性能，也有利于初鐵中V收得率的提高。在本文試驗條件下，最佳混裝率為50%。

3 機(jī)制分析

3.1 礦焦混裝對軟熔性能的影響

在礦焦混裝布料條件下，焦炭對礦石的支撐作用導(dǎo)致料柱收縮減緩，T10、T40均有所升高。但由于礦焦接觸條件改善，增強(qiáng)了Fe的還原反應(yīng)，在兩者共同作用下，軟化區(qū)間呈先變窄后逐漸加寬的趨勢。礦焦混裝布料強(qiáng)化了高溫浮士體還原，使渣相熔點升高，同時焦炭與礦石接觸條件得到改善，強(qiáng)化滲碳作用，鐵的熔點降低，在兩者共同作用下，熔化區(qū)間變化呈試驗所示結(jié)果。

3.2 礦焦混裝對軟熔帶及透氣性的影響

從能量平衡原理分析可以得出，軟熔帶寬度與傳熱面積和傳熱系數(shù)成反比，與煤氣流速成正比。礦焦混裝布料改善了煤氣流與軟熔體之間的傳熱條件，提高了傳熱效率，所以軟熔體寬度明顯變窄，呈非致密的和透氣性良好的薄殼狀。礦焦混裝布料使多孔的焦炭對礦層產(chǎn)生離散作用，同時強(qiáng)化浮士體的還原，以致熔滴區(qū)間渣量減少，軟熔帶呈非致密的和透氣性良好的薄殼狀(圖10)，故隨著礦焦混裝率的增加，料柱透氣性改善。而混裝超過75%后，焦炭對礦石的離散和強(qiáng)化浮士體還原作用達(dá)到最大，透氣性基本不變。

圖10 布料方式對氣流的影響

3.3 礦焦混裝對V在渣鐵中遷移的影響

熱力學(xué)計算結(jié)果表明：V比Si、Ti更容易還原，即V的起始還原溫度較低。采用混裝布料優(yōu)化了礦焦接觸條件，同時強(qiáng)化了高溫還原反應(yīng)。從試驗結(jié)果看，釩的收得率與混裝比不呈線性變化，這是因為控制釩還原的限制性步驟為渣中釩離子的擴(kuò)散。隨著初渣中TiO2含量的增加，在一定反應(yīng)時間內(nèi)，渣中Ti(C,N)含量也增加，急劇惡化了渣鐵界面的傳質(zhì)條件，阻礙了釩向鐵中的遷移。從初渣的化學(xué)成分看，混裝率為50%和100%時，TiO2含量較少，所以V的收得率較高。綜合兩者的共同影響，混裝率為50%時V的收得率最高。

4 結(jié)論

(1)適宜的礦焦混裝比能改善中鈦型釩鈦磁鐵礦料柱的軟熔滴落性能，若僅考慮軟熔滴落性能，適宜的混裝率為75%。

(2)在適當(dāng)范圍內(nèi)，軟化區(qū)間加寬能優(yōu)化氣- 固相還原反應(yīng)條件，促進(jìn)鐵礦石的還原。因此，當(dāng)?shù)V焦混裝率低于50%時，綜合爐料的軟化性能隨混裝率的提高而逐步改善。從層裝到混裝的過程中，當(dāng)混裝率高于50%時，料柱中透氣性極差的熔化區(qū)間變窄，但不同混裝率的熔化區(qū)間差別較大。采用礦焦混裝方式布料時，軟熔帶區(qū)間明顯變窄且位置下移。提高礦焦混裝率，總特征值S明顯減小，料柱透氣性顯著改善。

(3)隨著礦焦混裝率的增加，V的收得率呈“W”形變化趨勢，混裝率為50%時V的收得率達(dá)到最大，為49.35%。但由于滴落鐵質(zhì)量的增加，滴落鐵中V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比層裝布料時略有下降，為0.21%。