3D打印用雙組分丙烯酸酯光敏樹脂制備與性能

徐豪 ，黃麗婕 ，，何鵬 ，蘇少珍 ，零平

(1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004； 2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，南寧 530004；3.廣西春景環(huán)?？萍加邢薰?，南寧 530004)

在3D打印中，要求光敏樹脂黏度在200～600 mPa·s之間，收縮率低于7 %，凝膠含量高于85%[1–2]，光敏樹脂中的光引發(fā)劑受到紫外光的輻照后產(chǎn)生初級活性自由基，引發(fā)體系中的單體和低聚物發(fā)生自由基聚合，形成網(wǎng)狀聚合物，呈現(xiàn)為固態(tài)[3]。光固化樹脂作為一種高性能材料，在3D打印領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[4–5]，例如包裝印刷、電子通信、汽車工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域[6]。由于光敏樹脂成型件力學(xué)性能不足，精度不夠，限制了其在實際中的應(yīng)用。所以有關(guān)3D打印用光敏樹脂的合成與改性的報道屢見不鮮[7–10]。DSM 公司[11–12]推出可用于汽車和電子領(lǐng)域的Somos Next光固化樹脂，黏度為1 000 mPa·s，斷裂伸長率為9%，拉伸彈性模量為117.6 MPa，拉伸強度為41.86 MPa，其韌性與剛度俱佳，可達(dá)到聚碳酸酯類材料的水平。S.C.Lapin等[13]報道了一種由芳香族和脂肪族環(huán)氧樹脂組成的混雜型光敏樹脂，調(diào)節(jié)體系中各組分的比例可改變體系的黏度(100～3 000 mPa·s)，以應(yīng)對不同的應(yīng)用場景。韓琳琳等[14]以脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、活性稀釋劑三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)和光引發(fā)劑2–甲基–1–(4–甲硫基苯基)–2–嗎啉–1–丙酮為原料制備了一種光敏樹脂，確定了最優(yōu)配方，得到的膜的拉伸強度為5.93 MPa，斷裂伸長率為13.4%。張志明等[15]按照雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂∶活性稀釋劑TPGDA∶光引發(fā)劑BDK=70∶26∶4 (質(zhì)量比)制備了一種光敏樹脂，該光敏樹脂的收縮率為5.05%，凝膠含量為92.25%，較雙酚A型光敏樹脂的性能有所提升，可用于3D打印。

筆者采用二官能度純丙烯酸酯、六官能度聚氨酯丙烯酸酯、活性稀釋劑TPGDA和光引發(fā)劑2–羥基–2–甲基–1–苯基–1–丙酮(HMPP)為主要原料制備自由基型雙組分光敏樹脂，采用單因素法，以光敏樹脂硬度、凝膠含量、力學(xué)性能為指標(biāo)，優(yōu)化自由基型雙組分光敏樹脂體系中兩種低聚物的質(zhì)量比、活性稀釋劑和光引發(fā)劑用量，探索最佳工藝參數(shù)，以此獲得凝膠含量高、力學(xué)性能好的3D打印用光固化樹脂。

1 實驗部分

1.1 主要原料

二官能度純丙烯酸酯(2–AE)、六官能度聚氨酯丙烯酸酯(6–PUA)和TPGDA：工業(yè)級，南京嘉中化工科技有限公司；

HMPP：工業(yè)級，上海引昌新材料有限公司；

丙酮：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇：分析純，天津市北辰方正試劑廠。

1.2 主要儀器與設(shè)備

萬能材料試驗機：3367型，美國Instron公司；

索氏提取器：SXT–06型，上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司；

超聲波清洗器：KQ3200E型，昆山市超聲儀器有限公司；

數(shù)顯恒溫磁力攪拌器：HJ–4A型，江蘇金怡儀器科技有限公司；

新型數(shù)字測厚儀：100–230 VAC型，美國TMI儀器集團；

邵氏硬度計：D型，樂清市艾德堡儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)黏度計：NDJ–79型，上海精暉儀器設(shè)備有限公司；

電子分析天平：ME204E型，梅特勒–托利多儀器(上海)有限公司；

電子數(shù)顯卡尺：量程為15 mm，桂林量具刃具有限責(zé)任公司；

聚四氟乙烯模具：尺寸10 mm×80 mm×5 mm，自制；

紫外固化燈：TL 60W／10R型，光源波長范圍為350～400 nm，主波長為365 nm，飛利浦照明有限公司。

1.3 光敏樹脂試樣的制備

將 2–AE，6–PUA，TPGDA 和 HMPP 按照質(zhì)量比 2–AE∶6–PUA∶TPGDA∶HMPP=12.8∶25.6∶57.6∶4于50 mL燒杯中，置于磁力攪拌器上于60℃避光攪拌2 h，然后超聲30 min，得到無色透明液態(tài)光敏樹脂，置于暗處，備用。

稱取1.20 g上述制備的光敏樹脂加入聚四氟乙烯模具中，在水平的桌面流延成膜，然后將其放置在紫外燈下10 cm處照射3 min，固化結(jié)束后取出，待用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

黏度按照GB／T 22235–2008測試，測量溫度為25℃。

硬度按照GB／T 2411–2008測試，測試前用無水乙醇洗滌固化后的光敏樹脂2～3次，放入烘箱中于60℃烘0.5 h，冷卻至25℃。

拉伸性能按照GB／T 1040.3–2006測試，拉伸速率為10 mm／min。

凝膠含量測試：參考文獻(xiàn)[16]，采用索氏提取法，以丙酮為提取劑測定光敏樹脂固化后的凝膠含量。固化后光敏樹脂膜裁剪成直徑0.5 cm的圓形，用濾紙包好并放入裝有丙酮的索氏提取器中，于80℃提取12 h，提取結(jié)束后將其取出置于通風(fēng)櫥中12 h，放入烘箱60℃烘2 h，冷卻至25℃，按式(1)計算凝膠含量：

式中：m2——烘干后固化光敏樹脂的質(zhì)量，g；

m1——初始固化后光敏樹脂的質(zhì)量，g。

線收縮率測試：將固化后的光敏樹脂試樣從模具中取出，測量試樣的實際長度和模具長度，按式(2)計算線收縮率：

式中：L0——模具的長度，cm；

L1——固化后光敏樹脂試樣的長度，cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 低聚物稀釋比例對光敏樹脂性能的影響

不同2–AE與TPGDA質(zhì)量比的光敏樹脂的黏度如圖1所示。

圖1 不同2–AE與TPGDA質(zhì)量比的光敏樹脂的黏度

從圖1可以看出，隨著稀釋劑TPGDA比例的增加，體系的黏度急劇降低。2–AE和TPGDA都是丙烯酸酯類化合物，具有相似相溶性，實驗結(jié)果表明，TPGDA是一種稀釋能力較強、稀釋效果較好的活性稀釋劑。當(dāng)體系中2–AE和TPGDA的質(zhì)量比為7∶3時，體系的黏度大于5 000 mPa·s，液態(tài)樹脂的流動性能較差，加工性能不佳。當(dāng)體系中2–AE和TPGDA的質(zhì)量比為3∶7時，體系的黏度為90 mPa·s，液態(tài)樹脂的流動性能極好，但不利于涂膜固化。當(dāng)2–AE和TPGDA的質(zhì)量比為2∶3時，液態(tài)光敏樹脂體系擁有較理想的黏度和較好的加工性能，此時的黏度為270 mPa·s。

2.2 低聚物配比對光敏樹脂性能的影響

固定 2–AE和 TPGDA 的質(zhì)量比為 2∶3，控制體系中光引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，固化時間為3 min，調(diào)節(jié)兩種低聚物的質(zhì)量比，探究低聚物配比對光敏樹脂性能的影響。

(1)凝膠含量。

不同2–AE與6–PUA質(zhì)量比的光敏樹脂的凝膠含量如圖2所示。

圖2 不同2–AE與6–PUA質(zhì)量比的光敏樹脂的凝膠含量

從圖2可以看出，隨著6–PUA含量的增加，體系的凝膠含量不斷增大。當(dāng)體系中2–AE和6–PUA的質(zhì)量比為3∶1時，體系的固化凝膠含量為83.19%，較未加入6–PUA的光敏樹脂體系的凝膠含量(79.21%)提高了3.98%。當(dāng)體系中2–AE和6–PUA的質(zhì)量比小于1時，體系的凝膠含量都大于 95%，當(dāng)2–AE與 6–PUA的質(zhì)量比為1∶3時，體系的凝膠含量可達(dá)到99.81%。這是因為加入的6–PUA雙鍵密度大，不飽和度高，反應(yīng)活性高，因此聚合速度快，可以有效減少光固化體系中氧氣的滲透量，從而降低氧氣阻聚的干擾，提高體系的固化凝膠含量。所以2–AE與6–PUA的質(zhì)量比為1∶2或1∶3為宜。

(2)力學(xué)性能。

不同2–AE與6–PUA質(zhì)量比的光敏樹脂的力學(xué)性能如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著低聚物中6–PUA含量的增加，固化樹脂片材的斷裂伸長率總體呈減小趨勢，拉伸強度先增加后減少，拉伸彈性模量則逐漸增大。當(dāng)體系中2–AE和6–PUA的質(zhì)量比為3∶1時，固化樹脂片材的斷裂伸長率為最大值(7.45%)，拉伸強度為21.05 MPa，拉伸彈性模量為最小值(701.39 MPa)；而當(dāng)兩者質(zhì)量比為1∶3時，固化樹脂片材的斷裂伸長率為最小值(3.06%)，拉伸強度為19.15 MPa，拉伸彈性模量為最大值(922.7 MPa)。當(dāng)兩者質(zhì)量比為1∶2時，固化樹脂片材的斷裂伸長率為4.97%，拉伸強度為最大值(28.98 MPa)，拉伸彈性模量為841.11 MPa，。

在固定2–AE和TPGDA質(zhì)量比為2∶3條件下，未添加6–PUA時，固化樹脂的斷裂伸長率為6.48%。由于6–PUA為六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸，適量添加6–PUA可以增加光敏樹脂片材的交聯(lián)程度，改善固化樹脂片材的韌性，增大分子間的摩擦力，提高樹脂片材的斷裂伸長率。隨著加入的6–PUA比例的提高，樹脂固化時的交聯(lián)程度會更加緊密，形成復(fù)雜的體型聚合物，同時由于氫鍵的存在，固化樹脂的內(nèi)應(yīng)力進一步增大，其宏觀表現(xiàn)為斷裂伸長率變小，拉伸強度增大，拉伸彈性模量也增大。但由于6–PUA的分子量較大，分子體積較大，隨著體系中其加入量的進一步增加，由于空間位阻效應(yīng)，體系中聚合反應(yīng)受阻，導(dǎo)致分子鏈間出現(xiàn)較多的空隙，樹脂片材的拉伸強度降低，固化樹脂片材中共價鍵的密度增加，產(chǎn)生單位變形所需的外力增加，故拉伸彈性模量增大。

圖3 不同2–AE與6–PUA質(zhì)量比的光敏樹脂的力學(xué)性能

(3)收縮率。

不同2–AE與6–PUA質(zhì)量比的光敏樹脂的線收縮率如圖4所示。

圖4 不同2–AE與6–PUA質(zhì)量比的光敏樹脂的線收縮率

從圖4可以看出，隨著體系中6–PUA含量的增加，體系的線收縮率增大。當(dāng)2–AE與6–PUA的質(zhì)量比為3∶1時，體系的線收縮率為1.72%，較未加入6–PUA的線收縮率1.61%略有增加；當(dāng)2–AE與6–PUA的質(zhì)量比為1∶3時，體系的線收縮率最大，達(dá)2.44%。由于6–PUA的加入，液態(tài)光敏樹脂固化時，會有更多的分子間作用力被共價鍵取代，同時會相互交聯(lián)，形成復(fù)雜的體型化合物結(jié)構(gòu)，從而引起較大的收縮率。

(4)硬度。

不同2–AE與6–PUA質(zhì)量比的光敏樹脂的硬度如圖5所示。

圖5 不同2–AE與6–PUA質(zhì)量比的光敏樹脂的硬度

從圖5可以看出，隨著體系中6–PUA含量的增加，固化后的光敏樹脂的硬度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。由于6–PUA加入后，固化樹脂的空間交聯(lián)度增大，形成復(fù)雜的體型化合物，同時由于分子間氫鍵的存在，導(dǎo)致固化樹脂片材的硬度有所提升。但由于6–PUA分子體積較大，空間位阻也較大，加入量過多時，反而會使得分子鏈之間出現(xiàn)較多的空隙，導(dǎo)致固化樹脂片材的硬度減小。當(dāng)2–AE與6–PUA的質(zhì)量比為1∶2時，邵氏硬度(D)取得最大值，為90.5。

2.3 HMPP添加量對光敏樹脂性能的影響

固定2–AE 和 TPGDA 的質(zhì)量比為2∶3，2–AE 與 6–PUA 質(zhì) 量 比 為 1∶ 2，固 化 時 間 為3 min，調(diào)節(jié)HMPP的添加量，探究HMPP添加量對固化光敏樹脂翹曲程度和凝膠含量的影響。不同HMPP含量的固化樹脂試樣的線收縮率列于表1，固化樹脂試樣照片如圖6所示。

表1 不同HMPP含量的固化樹脂試樣的線收縮率 %

圖6 不同HMPP含量的固化樹脂試樣照片

由表1和圖6可知，當(dāng)體系中HMPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%增加至5%時，試樣的線收縮率在(2.32±0.12)%之間波動?？芍庖l(fā)劑濃度對光敏樹脂的線收縮率的影響不大。主要原因是紫外固化燈的能量分布不均勻，模具中心位置的紫外光輻照能量密度較大，故該位置的樹脂固化速率較快，會對四周沒有固化的低聚物和活性稀釋劑發(fā)生“拉扯”作用，造成固化樹脂薄片試樣翹曲的現(xiàn)象。

當(dāng)固化時間為3 min，2–AE和TPGDA質(zhì)量比為2∶3，2–AE和6–PUA的質(zhì)量比為1∶2時，不同HMPP含量的光敏樹脂的凝膠含量如圖7所示。

圖7 不同HMPP含量的光敏樹脂的凝膠含量

由圖7可以看出，隨著HMPP含量的增加，凝膠含量出現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)HMPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，體系的凝膠含量達(dá)97.59%；當(dāng)HMPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4%時，凝膠含量達(dá)到最高值，為99.22%；當(dāng)HMPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時，凝膠含量下降至99.03%。光引發(fā)劑含量越高，固化時間越短[17]。HMPP的含量影響體系的反應(yīng)活性和反應(yīng)速率，進而影響到體系對抗氧氣阻聚的能力和最終的凝膠含量。HMPP的濃度越高，體系的活性越大，對抗氧氣阻聚的能力越強，最終體系的凝膠含量也就越高。當(dāng)加入過量HMPP，由于其未參與反應(yīng)，因此凝膠含量出現(xiàn)了下降。

3 結(jié)論

(1)以 2–AE 和 6–PUA 為主要樹脂原料，以TPGDA為活性稀釋劑，以HMPP為光引發(fā)劑，制備了雙組分自由基光固化3D打印樹脂。

(2)當(dāng) 2–AE和TPGDA 質(zhì)量比為 2∶ 3時，光敏樹脂擁有較理想的黏度和較好的加工性能。2–AE和6–PUA的最佳質(zhì)量比為1∶2，HMPP的最佳用量為4%；在此條件下制備的雙組分3D打印光敏樹脂的凝膠含量為99.22 %，邵氏硬度(D)為90.5，線收縮率為(2.26±0.03)%，斷裂伸長率為4.97%，拉伸強度為28.98 MPa，拉伸彈性模量為841.11 MPa。