濕熱–高溫循環(huán)老化對環(huán)氧乙烯基酯樹脂／玻璃纖維復合材料性能影響

王國建 ，孫耀寧 ，姜宏 ，李過 ，代禮葵

(1.新疆大學機械工程學院，烏魯木齊 830047； 2.新疆大學圖書館，烏魯木齊 830046)

玻璃纖維增強樹脂基復合材料具有輕質、高強、耐腐蝕、減振性好以及工藝可設計性強等優(yōu)點，已被廣泛應用于風力發(fā)電行業(yè)[1–3]。玻璃纖維增強樹脂基復合材料在實際使用工況下，不僅要考慮力學性能要求，還要考慮環(huán)境因素，如濕度、溫度[4–5]、氧、紫外輻射和化學介質對復合材料力學性能的影響，這些因素會通過不同的交互損傷機制作用于復合材料，導致其樹脂基體老化降解、纖維與基體界面脫粘、耐熱性能降低以及力學性能下降[6–7]。

為探究上述環(huán)境老化因素對復合材料的影響，國內外眾多學者對其進行了大量研究。王蒙等[8]探究了高溫環(huán)境對溴化環(huán)氧樹脂／Sb2O3協效阻燃短玻璃纖維增強尼龍10T復合材料熱氧老化行為及熱降解動力學的影響。結果表明，復合材料結構破壞嚴重，熱降解行為變化顯著。韓耀璋等[9]采用正交試驗研究了溫度、偶聯劑含量和熱流老化時間等因素對玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料彎曲和剪切性能的影響。結果表明，隨著溫度的升高彎曲強度總體下降了11.8%。高坤等[10]以環(huán)氧樹脂／玻璃纖維復合材料為研究對象，對其進行濕熱循環(huán)老化試驗，研究了復合材料的力學性能、介電性能的變化及濕熱老化機制。結果表明，隨老化時間延長，復合材料的力學性能和介電性能下降。王國建等[11]研究了高溫老化對玻璃纖維增強環(huán)氧乙烯基酯樹脂基復合材料性能的影響。結果表明，復合材料的拉伸和彎曲性能老化初期有所上升，而后期逐漸下降，老化28 d時，拉伸和彎曲性能分別下降了6.14%和9.23%。D.E.Mouzakis等[12]采用準靜態(tài)力學和動態(tài)力學試驗研究了溫度、濕度、紫外輻射及其交替循環(huán)作用對復合材料性能的影響，結果表明，老化后復合材料的剛度增加，但強度略有下降。

目前，在玻璃纖維增強樹脂基復合材料的老化因素研究中，大多只考慮單一因素作用，而實際使用環(huán)境是多種老化因素的綜合作用。已有研究表明[13]，各種環(huán)境的綜合作用，并非某種單一因素的簡單疊加。針對風機葉片在濕熱或者高溫環(huán)境下老化性能及機理研究文獻較多，但這與風機葉片實際使用工況下的復雜環(huán)境不同，筆者通過模擬風機葉片的使用工況，對玻璃纖維增強環(huán)氧乙烯基酯樹脂復合材料進行濕熱–高溫循環(huán)加速老化試驗，研究了濕熱–高溫交替作用對復合材料質量、化學結構、化學元素含量、初始分解溫度、宏微觀形貌和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

玻璃纖維預浸帶：預浸帶由E型玻璃纖維2D編織而成，南京玻璃鋼設計院；

環(huán)氧乙烯基酯樹脂：DM510C–350，亞什蘭特種化學品有限公司；

過氧化甲乙酮：MEKP–925，亞什蘭特種化學品有限公司；

環(huán)烷酸鈷溶液：環(huán)烷酸鈷質量分數為6%，亞什蘭特種化學品有限公司；

二甲基苯氨：純度為100%，重慶賽普那斯科技有限公司。

1.2 主要儀器與設備

電子萬能試驗機：MT5205型，上海捷瀘儀表有限公司；

電子天平：FA2004型，上海精密儀器儀表有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU–8010型，日本日立公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 380型，美國熱電尼高力儀器公司；

高溫老化試驗箱：XMA–600型，余姚市亞泰儀表有限公司；

恒溫水浴箱：LX–HW-80L 型，東莞市力雄儀器有限公司；

X射線光電子能譜(XPS)儀：ESCALAB 250Xi型，美國賽默飛世爾科技公司；

熱重(TG)分析儀：STA7300型，北京賽思蒙儀器有限公司。

1.3 試樣制備

采用真空袋壓成型工藝，玻璃纖維體積分數為60%。復合材料制備工藝步驟為：(1)檢查模具的密封性；(2)依次鋪放玻璃纖維預浸帶、脫模紙、真空袋膜，通入樹脂導流管，密封抽真空；(3)按照促進劑環(huán)烷酸鈷溶液與二甲基苯氨的質量比為40∶1配制溶液，確保攪拌均勻，靜置20 min；稱取需要的環(huán)氧乙烯基酯樹脂，然后以質量分數2%的比例添加上述配制的溶液并攪拌均勻，再加入質量分數為2.5%的固化劑過氧化甲乙酮，攪拌5 min，然后靜置20 min；(4)注樹脂溶液時，使負壓壓力達到–0.08 MPa并保持穩(wěn)定，常溫固化48 h；(5)后固化階段，60℃固化12 h。采用鋪層參數為[(0，90)／(±45)]3，試樣尺寸 250 mm×15 mm×5 mm。

1.4 性能測試與表征

濕熱–高溫循環(huán)老化測試：先將復合材料試樣放入70℃高溫老化試驗箱內干燥至質量恒定，并將其作為基準質量。然后采用如圖1所示的濕熱–高溫交替作用方法，把試樣放入60℃恒溫水浴箱內，老化3.5 d后，把試樣從恒溫水浴箱中取出并測試其質量；再將試樣放入溫度為130℃的高溫老化試驗箱中進行高溫老化試驗，老化3.5 d后，將試樣取出測試其質量。每次循環(huán)老化的周期為7 d，共進行6次循環(huán)。同時每次取出都對其質量進行測試，且每個循環(huán)老化周期后都采用相應的檢測手段進行分析。

圖1 濕熱–高溫循環(huán)老化示意圖

吸濕率按式(1)計算：

式中：Mt——t時刻吸濕率，%；

W1——吸濕t時間的質量，g；

W——基準質量，g。

質量損失率按式(2)計算：

式中：Rt——t時刻質量損失率，%；

W2——老化t時間后的質量，g。

彎曲強度按照GB／T 1449—2005測試，彎曲速率為2 mm／min。

XPS測試：X射線源為單色器AlKα(光子能量1 486.6 eV)。

FTIR 測試：掃描范圍為500～4 000 cm-1，采用KBr壓片法，將相應的復合材料磨成粉與KBr按1∶100質量比混勻，壓片后測試。

SEM分析：采用SEM觀察老化前后復合材料的表面及彎曲斷面形貌，為增加試樣測試導電性，需對測試試樣表面和斷面進行噴金處理。

TG分析：N2氣氛，溫度范圍50~650℃，升溫速率10℃／min。

2 結果與討論

2.1 質量變化分析

經過不同濕熱–高溫循環(huán)老化周期次數后，試樣的吸濕率和質量損失率分別如圖2和圖3所示。

由圖2可知，老化初期為快速吸濕階段。這是由于試樣自身的缺陷和樹脂吸水導致的；后期吸濕逐漸趨于緩慢，但總體呈上升趨勢。試樣在第2個循環(huán)老化周期時的吸濕率迅速上升。這是由于在濕熱和高溫的交替作用下材料內部產生裂紋，水分子聚集使得試樣吸濕率進一步增大。隨著循環(huán)老化周期次數的增加，試樣的吸濕率變慢。這是由于高溫老化的后固化作用使得試樣濕熱老化過程中產生的吸濕膨脹應力減少以及消除了材料自身的殘余應力導致的[14]。循環(huán)老化6個周期后，試樣的吸濕率為1.91%。

圖2 不同循環(huán)老化周期次數后試樣的吸濕率

圖3 不同循環(huán)老化周期次數后試樣的質量損失率

由圖3可知，在循環(huán)老化過程中，初期試樣的質量損失速率快速上升，后期逐漸趨于平穩(wěn)，循環(huán)老化6個周期后，試樣的質量損失率為0.75%。這主要是由于濕熱老化后，試樣吸收的大量水分在高溫老化過程中快速蒸發(fā)，使得試樣老化初期質量損失較大。隨循環(huán)老化周期次數的增加，試樣在濕熱和高溫環(huán)境的交替老化下發(fā)生熱氧老化，導致樹脂基體降解產生的低分子物質的揮發(fā)以及水分子對試樣的水解作用，從而試樣的質量損失率不斷增大。

2.2 表面形貌分析

經過不同濕熱–高溫循環(huán)老化周期次數后，試樣的宏觀形貌照片如圖4所示，微觀形貌的SEM照片如圖5所示。

圖4 不同循環(huán)老化周期次數后試樣表面的宏觀形貌

由實驗和圖4可知，經過不同循環(huán)老化周期次數后，試樣表面顏色逐漸出現變黃和發(fā)白現象。隨著循環(huán)老化周期次數的增加，試樣發(fā)黃和發(fā)白現象逐漸加劇，同時試樣表面出現龜裂。不同循環(huán)老化周期次數下試樣宏觀形貌變化主要是樹脂與空氣中的氧氣發(fā)生熱氧反應產生新的發(fā)色基團，使其顏色變黃；造成試樣發(fā)白的原因是水分子在樹脂中擴散及水分子在孔隙、微裂紋和界面脫粘等缺陷中的聚集，以及纖維／樹脂間界面破壞導致的[15]。

圖5 不同循環(huán)老化周期次數后試樣表面微觀形貌的SEM照片

由圖5a可見，未老化試樣表面相對平滑，且纖維完全被樹脂覆蓋，說明樹脂與纖維結合良好。循環(huán)老化2個周期后，如圖5b所示，試樣表面出現大量裂紋，說明試樣表面樹脂基體開始發(fā)生降解；循環(huán)老化4個周期后，如圖5c所示，試樣表面裂紋加劇，樹脂脫落和纖維暴露，且纖維與樹脂基體間出現空隙；循環(huán)老化6個周期后，如圖5d所示，纖維與樹脂的結合狀況變差，纖維與樹脂脫粘現象嚴重、纖維暴露以及基體表面的裂紋現象加劇并出現翹曲變形。主要原因是：(1)在濕熱老化過程中，由于纖維與樹脂基體的吸濕膨脹系數不同，使得其界面處產生剪應力，造成其界面出現裂紋[16]，隨循環(huán)老化周期次數的增加，導致裂紋的進一步擴展；(2)在高溫老化過程中，樹脂基體發(fā)生收縮，同時纖維與樹脂的熱膨脹系數不同，使得試樣內部產生應力，纖維與樹脂間產生裂紋，同時水分子的蒸發(fā)加速了界面破壞，從而在試樣表面出現大量裂紋；(3)隨循環(huán)老化周期次數的增加，樹脂基體發(fā)生水解反應和熱氧老化降解，兩者相互促進導致樹脂基體降解、脫落，以及裂紋擴展并出現翹曲變形。

2.3 XPS 分析

經過不同濕熱–高溫循環(huán)老化周期次數后，試樣表面的元素含量列于表1，C1s譜圖如圖6所示。

表1 不同循環(huán)老化周期次數后試樣表面的XPS測試結果

圖6 不同循環(huán)老化周期次數后試樣表面的Cls譜圖

由表1可知，未老化試樣表面的C，O，N，Si元素含量分別為79.38%，17.15%，1.72%，1.75%，循環(huán)老化6個周期后，試樣表面的C元素含量下降為65.68%，而O，N，Si元素含量分別增加到27.19%，2.42%，3.71%，同時C／O由4.63%下降到2.41%。這是由于環(huán)氧乙烯基酯樹脂中主要含有C，O，N等元素，而玻璃纖維中主要含有Si，O元素。從試樣表面形貌可知，在不同循環(huán)老化周期次數下，試樣發(fā)生了熱氧老化降解，造成試樣表面的元素含量發(fā)生變化。

由圖6可知，未老化和循環(huán)老化6個周期后，試樣表面的C1s譜圖均由3個峰組成，分別位于284.78，286.78，288.78 eV，并分別對應 C—C，C—O和C=O；循環(huán)老化6個周期后的試樣表面的C=O基團和C—O基團的峰值均升高，而C—C基團的峰值下降，說明在濕熱–高溫循環(huán)老化的過程中樹脂基體的水解、氧化反應導致樹脂大分子鏈斷裂，從而使得試樣表面出現樹脂脫粘、纖維暴露及裂紋產生的現象。

2.4 FTIR 分析

為進一步分析濕熱–高溫循環(huán)老化對試樣表面化學結構影響，用FTIR對不同循環(huán)老化周期次數的試樣進行分析，結果如圖7所示。

由圖7可知，循環(huán)老化6個周期后，試樣在3 471 cm-1處的羥基O—H的吸收峰強度增大。說明試樣中的水分子以結合鍵的形式存在于基體中；829 cm-1處的C=C雙鍵、1 042 cm-1處的C—O—C伸縮振動峰、1 727 cm-1處的羧基C=O吸收峰強度都減弱。這是由于循環(huán)老化過程中濕熱與高溫老化的交替作用，導致樹脂基體中C=C雙鍵和其它化學鍵發(fā)生了斷裂。結合試樣表面形貌和XPS分析，說明樹脂大分子結構發(fā)生了改變，生成了其它物質，進一步說明其發(fā)生了水解和熱氧化反應。

圖7 不同循環(huán)老化周期次數的試樣的FTIR譜圖

2.5 耐熱性能分析

經過不同濕熱–高溫循環(huán)老化周期次數后，試樣的TG曲線如圖8所示。

圖8 不同循環(huán)老化周期次數后試樣的TG曲線

由圖8可知，試樣的初始分解溫度在310℃附近，隨著循環(huán)老化周期次數的增加，試樣的初始分解溫度出現不同程度的下降，循環(huán)老化3個周期后，試樣的初始分解溫度下降明顯，下降了6.2℃左右。這是由于濕熱老化過程中樹脂基體發(fā)生吸濕溶脹，樹脂大分子鏈間距離變大，運動能力增加，破壞化學鍵間的范德華力，從而引起其初始分解溫度降低。隨著循環(huán)老化周期次數的增加，其下降程度減小。這是由于在交替老化過程中高溫使試樣發(fā)生后固化，導致樹脂大分子之間相互作用力增大，使得交聯密度增大，同時對試樣在濕熱老化過程的吸濕作用產生的溶脹和塑化的修復使得樹脂的初始分解溫度有所上升。循環(huán)老化6個周期后，由于樹脂基體的水解和熱氧老化降解導致樹脂化學鍵斷裂，最終使樹脂的初始分解溫度下降了8.5℃左右。

2.6 力學性能分析

不同循環(huán)老化周期次數后，試樣的彎曲強度列于表2，彎曲強度保留率如圖9所示。

表2 不同循環(huán)老化周期次數后試樣的彎曲強度 MPa

圖9 不同循環(huán)老化周期次數后試樣的彎曲強度保留率

由表2和圖9可知，隨著循環(huán)老化周期次數的增加，試樣的彎曲強度逐漸降低。這是由于在濕熱老化過程中，水分子在基體中的擴散作用，使基體發(fā)生溶脹、增塑，樹脂吸濕引起的濕膨脹系數不同所產生的濕應力不同，同時樹脂基體中酯基發(fā)生水解反應，導致其界面結合力降低，造成試樣的彎曲強度下降。在高溫老化過程中，試樣溫度升高使得因膨脹系數不同而產生的熱應力損傷增大，同時促進材料內部水分子與樹脂的水解反應以及高溫作用下的熱氧老化，導致試樣內部產生裂紋及基體老化降解，使得試樣的彎曲強度下降。未老化時試樣的彎曲強度為578.61 MPa，循環(huán)老化6個周期后，試樣的彎曲強度為449.17 MPa，彎曲強度保留率為76.63%。

2.7 斷面形貌分析

經過不同濕熱–高溫循環(huán)老化周期次數后，試樣斷面的SEM照片如圖10所示。

圖10 不同循環(huán)老化周期次數后試樣斷面SEM照片

由圖10可見，未老化試樣斷面的基體與樹脂粘結性較好；經濕熱–高溫循環(huán)老化2個周期后，出現部分纖維與樹脂脫粘，且有裂紋產生；循環(huán)老化4個周期后，斷面樹脂脫粘嚴重，且有大量裂紋產生；循環(huán)老化6個周期后，樹脂脫粘現象加劇，試樣斷面裂紋變大，且有部分纖維束的拔出。產生上述現象的主要原因是濕熱老化過程中試樣的吸濕膨脹系數不同，產生收縮應力，高溫老化過程中的熱膨脹系數不同，產生的熱應力導致纖維與樹脂界面產生裂紋；同時隨著循環(huán)老化周期次數的增加，濕熱和高溫過程中樹脂的水解和熱氧老化降解導致樹脂基體與纖維脫粘，從而引起了基體性能和界面性能的下降。

3 結論

(1)在濕熱–高溫老化過程中，隨著循環(huán)老化周期次數的增加，玻璃纖維增強環(huán)氧乙烯基酯樹脂復合材料的吸濕率、質量損失率均逐漸增大，循環(huán)老化6個周期后，吸濕率、質量損失率分別為1.91%，0.75%。

(2)在濕熱–高溫環(huán)境的交替作用下，試樣表面出現龜裂和翹曲變形，且隨著循環(huán)老化周期次數的增加，表面顏色發(fā)黃和泛白逐漸加??；同時吸濕和脫濕過程導致樹脂基體發(fā)生降解、纖維與樹脂界面的脫粘、裂紋及纖維與纖維之間出現空隙，同時樹脂基體發(fā)生水解和熱氧化反應；循環(huán)老化過程中樹脂分子鏈發(fā)生斷裂，導致交聯密度下降，使樹脂的初始分解溫度下降。

(3)濕熱–高溫循環(huán)老化后，試樣在水的擴散、樹脂基體水解和熱氧老化的共同作用下，樹脂基體溶脹、增塑，化學結構和纖維／基體間結合力破壞以及濕應力和熱應力損傷，導致復合材料的彎曲強度下降，循環(huán)老化6個周期后，試樣的彎曲強度為449.17 MPa，彎曲強度保留率為76.63%。