金屬催化劑在阻燃聚合物抑煙改性中應(yīng)用進展

王禮祎 ，魏建斐 ，2，王銳 ，2

(1.北京服裝學院材料設(shè)計與工程學院，北京 100029；2.北京服裝學院服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點實驗室，北京市紡織納米纖維工程技術(shù)研究中心，北京 100029)

隨著當前社會經(jīng)濟與科學技術(shù)的高速發(fā)展，火災(zāi)也呈現(xiàn)高發(fā)頻發(fā)態(tài)勢，而現(xiàn)代化的高層建筑在裝修時許多都使用了大量的聚合物材料，因此制備高性能阻燃聚合物材料成為材料領(lǐng)域的研究熱點之一。而聚合物材料的抑煙改性則是重中之重，這是因為煙氣是火災(zāi)中導(dǎo)致人們死亡的最大危險因素[1–2]。聚合物材料燃燒產(chǎn)生的煙氣中含有多種有毒氣體，如CO，NO，NO2，HCl等，這些氣體會導(dǎo)致人們中毒甚至引起死亡。此外，煙氣中的懸浮微粒也有許多危害，這些懸浮微粒進入人體肺部后會粘附并聚集在肺泡壁上，從而引發(fā)呼吸道疾病[3–4]。據(jù)報道，煙氣侵害造成的人員傷亡可達火災(zāi)死亡人數(shù)的50%～80%。因此研究聚合物材料的阻燃抑煙改性，對于保護人們的人身安全及財產(chǎn)安全有著至關(guān)重要的意義。

1 抑煙改性方法

減少聚合物燃燒時的生煙量主要有兩種途徑，一是使用生煙量少的聚合物替代生煙量大的聚合物，二是向聚合物中添加抑煙劑(主要為金屬化合物)，使其生煙量減少。但是，一些常用聚合物盡管生煙量較高，但由于它們具有一系列優(yōu)點，無法用其它低生煙量的聚合物替代。因此，第一種方法的應(yīng)用十分有限。所以向聚合物中添加抑煙劑已成為應(yīng)用最廣泛的抑煙措施。常用作抑煙劑的金屬催化劑有鐵類化合物、鉬類化合物、鎳類化合物、鎂類化合物、鋅類化合物以及稀土催化劑，如圖1所示。

2 金屬催化劑抑煙研究現(xiàn)狀

研究表明，金屬化合物在聚合物煙氣抑制方面的表現(xiàn)更好，例如鐵類化合物、鉬類化合物、鎳類化合物、鎂類化合物、鋅類化合物，以及稀土催化劑都可以改善阻燃聚合物的煙氣抑制效果。

圖1 常用作抑煙劑的金屬催化劑

2.1 鐵類化合物

在聚合物阻燃抑煙方面應(yīng)用的鐵類化合物有二茂鐵、氧化鐵、氧化鐵棕及含鐵蒙脫土(MMT)等。

目前，二茂鐵是應(yīng)用最廣泛的鐵類化合物抑煙劑。研究表明，它可以很大程度上減少聚乙烯醇(PVAL)和聚氯乙烯(PVC)燃燒時的生煙量。熱分析表明，二茂鐵有利于PVC的早期熱質(zhì)量損失及交聯(lián)，并且能夠抑制產(chǎn)生煙炭的成核反應(yīng)。二茂鐵在凝聚相中產(chǎn)生的抑煙效果是通過促進PVC表面脫HCl和交聯(lián)成炭反應(yīng)實現(xiàn)的。

Sun Yingjuan等[5]研究了氧化鐵改性MMT (MMTFe2O3)對柔性PVC熱性能的影響。研究表明，經(jīng)MMTFe2O3改性后的PVC具有良好的抑煙性能，峰值生煙速率從0.22 m2／s降到 0.17 m2／s，總生煙量從 12 200 m2／m2降到3 740 m2／m2。這主要是因為MMT-Fe2O3中的Fe3+可以與PVC燃燒過程中產(chǎn)生的HCl反應(yīng)形成氯化鐵，而氯化鐵能夠促進PVC的脫HCl反應(yīng)及交聯(lián)反應(yīng)，從而形成致密炭層，賦予PVC良好的阻燃性能和抑煙性能。

以聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)為膨脹型阻燃劑(IFR)、以環(huán)氧樹脂(EP)為基體可制備膨脹型阻燃EP(IFREP)。Chen Xilei等[6–9]分別進一步研究了氧化鐵棕、二茂鐵、氧化鐵綠及含鐵蒙脫土的加入對IFREP阻燃性能和抑煙性能的改善效果。實驗結(jié)果表明，分別加入氧化鐵棕、二茂鐵、氧化鐵綠及含鐵蒙脫土后，IFREP的抑煙性能得到明顯改善，同時氧化鐵棕、二茂鐵、氧化鐵綠及含鐵蒙脫土均與IFR具有良好的協(xié)同阻燃作用。這主要歸因于氧化鐵棕、二茂鐵、氧化鐵綠及含鐵蒙脫土均有助于改變殘?zhí)繉拥慕Y(jié)構(gòu)，從而抑制熱量的釋放和煙霧的產(chǎn)生。

Yao Kun等[10]研究了石墨烯／Fe3O4復(fù)合納米粒子對PVC阻燃和抑煙性能的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4納米顆粒改善了石墨烯在PVC基體中的分散狀態(tài)，使PVC／石墨烯／Fe3O4復(fù)合材料的熱釋放速率和生煙速率的峰值明顯降低。熱重(TG)分析結(jié)果和殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)表征證實，阻燃性的提高一方面歸因于石墨烯均勻分散在PVC基體中形成的類網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；另一方面歸因于Fe3O4納米顆粒能夠催化PVC的降解產(chǎn)物炭化形成致密炭層。

Wen Yi等[11]成功地合成了一種基于 9，10–二氫–9–氧雜–10–磷菲基–10–氧化物(DOPO)和二茂鐵基團的新型低聚物(PFDCHQ)，并將其加入EP中。TG分結(jié)果表明，PFDCHQ可以改善EP熱氧化高溫區(qū)域的穩(wěn)定性以及焦炭產(chǎn)率。添加質(zhì)量分數(shù)5%的PFDCHQ后，EP的極限氧指數(shù)(LOI)增加至32.0%并且通過UL94 V–0級。在熱重紅外聯(lián)用(TG–FTIR)測試中記錄了EP和添加質(zhì)量分數(shù)5%的PFDCHQ的EP復(fù)合材料在不同溫度下的熱解產(chǎn)物的FTIR譜圖，結(jié)果表明，添加質(zhì)量分數(shù)5%的PFDCHQ后，EP沒有明顯的碳氫峰，表明其在燃燒過程中產(chǎn)生的煙氣有所減少。

Chen Pengfei等[12]研究了EP／聚酰胺(PA)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和二茂鐵對EP基膨脹型阻燃劑(IFR-EP)涂層的協(xié)同抑煙作用。結(jié)果表明，EP／PA樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)不僅能有效增強IFR-EP剛開始燃燒時的熱穩(wěn)定性，抑制煙氣產(chǎn)生，而且可以減少有毒氣體和可燃氣體的產(chǎn)生，并促進不燃氣體的產(chǎn)生。另一方面，二茂鐵可以在燃燒初期通過自由基反應(yīng)抑制煙霧，并促進產(chǎn)生更多的殘?zhí)?，而且，二茂鐵還可以有效地降低整個燃燒過程中的總煙霧率。

Liao Duijun等[13]合成了一種新型的二茂鐵基無磷共聚物(PDPFDE)，目的是通過Aza-Michael加成反應(yīng)減少EP的火災(zāi)危害。TG分析結(jié)果表明，PDPFDE的殘?zhí)柯始s為62.9%。添加質(zhì)量分數(shù)5.0%的PDPFDE時，EP復(fù)合材料的LOI為29.1%，且能達到UL94 V–1級。與純EP相比，復(fù)合材料的峰值熱釋放速率降低了36.0%，總生煙量減少了24.0%。掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線光譜(EDX)分析表明，添加PDPFDE后，體系形成了連貫、致密和富氮的炭層。此外，與純EP相比，添加適量的PDPFDE后，力學性能也有所改善。

2.2 鉬類化合物

鉬化合物的抑煙效果也較為突出。其主要抑煙機理是通過Lewis酸機理促進炭層的產(chǎn)生，從而減少生煙量。MoS2熱穩(wěn)定性較好，在較高溫度下能維持片層結(jié)構(gòu)，同時其導(dǎo)熱性低，在聚合物熱解或燃燒時能夠產(chǎn)生片層阻隔作用。Mo元素本身也是聚合物基體燃燒或降解時的成炭劑，有利于形成致密炭層，能夠提升聚合物的阻燃性能[14]。

Zhou Keqing等[15]使用MoS2和石墨烯納米片(GNS)作為納米填料，通過母料–熔體共混的方法制備聚苯乙烯(PS)復(fù)合材料，比較了MoS2和GNS對PS復(fù)合材料燃燒性能和抑煙性能的影響。在熱穩(wěn)定性和抑煙性能方面，PS／MoS2復(fù)合材料的性能遠遠優(yōu)于PS／GNS復(fù)合材料。這主要歸因于燃燒過程中在PS中MoS2的物理屏障作用和強效炭化作用。

丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)具有易燃特性。為了解決這個問題，Huang Guobo等[16]采用共沉淀的方法對溴化石墨烯進行表面功能化制備了銻–鉬功能化的溴化還原氧化石墨烯(rGO)(Sb-Mo／Br-rGO)，并將其與ABS熔融共混均勻。研究表明，加入質(zhì)量分數(shù)5%的Sb-Mo／BrrGO，可將ABS點火時間延遲12 s，并使峰值熱釋放速率和總生煙量分別降低45%和54%。這主要是因為GNS的機械增強和熱屏障作用，溴／銻的阻燃作用和銻鉬的煙氣抑制作用。

Xu Wenzhong等[17]通過水熱法和共沉淀法制備了負載有三氧化鉬(MoO3)的石墨烯雜化物(MoO3–GNS)和負載有 Cu2O 的石墨烯雜化物 (Cu2O–GNS)。將 MoO3–GNS 和Cu2O–GNS雜化物引入聚氨酯彈性體(PUE)基質(zhì)中，研究其對PUE熱穩(wěn)定性、阻燃性和燃燒時產(chǎn)生煙霧的影響。TG分析結(jié)果表明，摻入質(zhì)量分數(shù)2.0%的MoO3–GNS或Cu2O–GNS雜化物，均能顯著提高PUE復(fù)合材料的阻燃抑煙性能，并且它們的熱釋放速率、總熱釋放量和煙霧密度明顯降低。阻燃性和抑煙性主要歸因于物理屏障之間的協(xié)同作用及石墨烯和MoO3或Cu2O的催化炭化作用。

Zhou Keqing等[18]制備了二茂鐵改性MoS2(Fe-MoS2)，然后通過熔融共混方法添加到PS中。研究發(fā)現(xiàn)，引入質(zhì)量分數(shù)3.0%的Fe-MoS2可以明顯增強PS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。錐形量熱測試結(jié)果表明，PS／Fe-MoS2復(fù)合材料的阻燃性比PS／MoS2和PS／二茂鐵復(fù)合材料更好。此外，一氧化碳的減少證明了添加Fe-MoS2可以改善PS復(fù)合材料的抑煙性能。PS中的可燃氣體總量的減少，進一步導(dǎo)致了煙霧的抑制。這些主要歸因于Fe-MoS2良好的分散性、MoS2納米片的物理屏障效應(yīng)以及二茂鐵和MoS2的協(xié)同促炭作用。

Li Aijiao等[19]通過水熱法合成了表面涂覆有MoS2的二氧化鈦納米管(TNT)(MoS2-TNT)。MoS2，TNT和MoS2–TNT雜化物被摻入EP中，研究了其對EP熱性能和阻燃性的影響。TG分析結(jié)果表明，與EP／MoS2或EP／TNT相比，EP／MoS2-TNT在700℃時的殘?zhí)慨a(chǎn)量明顯增加，表明MoS2-TNT具有良好的炭化作用。LOI、錐形量熱儀和煙氣密度測試表明，MoS2-TNT有效改善了EP的阻燃和抑煙性能。這歸因于MoS2的物理屏障作用和TNT的吸附效果。此外，在相同添加量的情況下，EP／MoS2-TNT的阻燃性和抑煙性優(yōu)于EP／MoS2或EP／TNT。表明MoS2和TNT之間存在協(xié)同作用。

Zhou Keqing等[20]通過簡單的自組裝方法成功合成了層狀雙氫氧化物(LDH)和MoS2的雜化物LDH／MoS2，然后將其引入EP中以改善EP的阻燃性能。研究結(jié)果表明，LDH納米顆粒被裝飾在MoS2納米片的表面上。EP復(fù)合材料斷面的掃描電子顯微鏡(SEM)分析表明，LDH／MoS2雜化物很好地分散在EP基體中，從而顯著提高了其熱穩(wěn)定性和防火性。將質(zhì)量分數(shù)2%的LDH／MoS2雜化物摻入EP中，EP復(fù)合材料的殘?zhí)苛吭黾雍臀⑸虩嶂胤逯禍囟冉档?。與純EP相比，添加LDH／MoS2雜化物的EP復(fù)合材料的峰值放熱速率和總放熱量分別降低66%和34%。與僅填充LDH或MoS2的EP復(fù)合材料相比，LDH／MoS2雜化物可以進一步降低總生煙量。此外，引入LDH／MoS2雜化物后，有機揮發(fā)物和有毒CO的量也有所減少，表明LDH／MoS2雜化物具有改善EP復(fù)合材料抑煙性能的作用。MoS2納米片的阻隔作用、LDH／MoS2雜化物的催化成炭作用以及LDH與MoS2的結(jié)合作用使EP復(fù)合材料的阻燃抑煙性能大幅提高。

Cai Wei等[21]將有機改性MoS2(f-MoS2)引入熱塑性聚氨酯(TPU)基體中，研究了其燃燒性能。結(jié)果表明，摻入f-MoS2后，TPU的峰值放熱速率明顯降低，且氣體排放量也明顯減少。加入質(zhì)量分數(shù)2.0%的f-MoS2后，TPU的拉伸強度提高了40.9%。

Zhang Mengjiao等[22]研究了活性炭(AC)和MoO3在提高PVC阻燃性方面的協(xié)同作用。使用LOI儀和錐形量熱儀研究了AC，MoO3及其質(zhì)量比為1∶1的混合物對PVC復(fù)合材料阻燃性和抑煙性能的影響。發(fā)現(xiàn)相對便宜的AC的阻燃性比MoO3的阻燃性稍弱。此外，AC和MoO3的摻入大大降低了PVC復(fù)合材料的總放熱量并改善了其抑煙性能。當AC和MoO3的總含量為10份時，PVC／AC／MoO3復(fù)合材料的峰值放熱速率和總生煙量分別為173.80 kW／m2和0.147 2 m2／m2，與純PVC相比分別降低了47.3%和59.9%。此外，通過TG分析測試了AC和MoO3的阻燃機理，結(jié)果表明，AC可以促進PVC的早期交聯(lián)。使用SEM和激光拉曼光譜(LRS)分析了在500℃加熱后殘?zhí)浚Y(jié)果表明，MoO3產(chǎn)生的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)最緊湊，微觀結(jié)構(gòu)致密、有序。

2.3 鎳類化合物

鎳類化合物也能顯著提高阻燃聚合物的抑煙效果，目前，用作抑煙劑的鎳類化合物主要是鎳的氫氧化物、氧化鎳及鎳的有機化合物。

Hai Yun等[23]成功合成了沿多壁碳納米管(CNTs)生長的超薄β-氫氧化鎳[β-Ni(OH)2]納米材料，獲得了一種新型納米復(fù)合物[β-Ni(OH)2-CNTs]，然后將其摻入不飽和聚酯樹脂(UP)中，制備了UP／β-Ni(OH)2-CNTs納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，峰值熱釋放速率降低39.79%，總放熱量降低44.87%，生煙速率降低29.86%，拉強度提高了12.1%，明顯改善了納米復(fù)合材料的阻燃性、抑煙性和力學性能。

Yuan Bihe等[24]將磷腈阻燃劑接枝到GO納米片上，然后通過氨基基團與Ni2+之間的強相互作用將Ni(OH)2納米片負載在官能化GO (FGO)納米片表面上。通過改性提高了GO的熱穩(wěn)定性及其在PP基體中的分散程度。磷腈阻燃劑的共價連接和Ni(OH)2納米片的固定化有效地改善了GO在聚合物基質(zhì)中的分散性。FGO提高了復(fù)合材料的殘?zhí)柯?，并減少了易燃揮發(fā)產(chǎn)物的排放，降低了PP的峰值熱釋放速率、總放熱量和總生煙量。防火安全性的顯著提高主要歸因于GNS的阻隔作用、磷腈阻燃劑的阻燃作用和Ni(OH)2的催化炭化性能。

Shen Yinlong等[25]以APP和PER為IFR，以改善聚丙烯(PP)／IFR復(fù)合材料的阻燃性能，并進一步研究了鎳基雙金屬催化劑對PP／IFR復(fù)合材料的影響。實驗表明，添加鎳基雙金屬催化劑以后，復(fù)合材料的LOI及UL94等級都得到改善。其中，Ni-Mg催化劑在所有雙金屬催化劑中的協(xié)同作用最好。只添加質(zhì)量分數(shù)2%的Ni-Mg催化劑就可以將復(fù)合材料的LOI從29.0%增至38.1%。此外，鎳基催化劑的引入大大降低了熱釋放速率、總放熱量、生煙速率及總生煙量，同時殘?zhí)柯室灿兴龃?。TG分析表明，鎳基雙金屬催化劑能提高殘?zhí)康母邷胤€(wěn)定性。FTIR和EDS分析顯示，鎳基雙金屬催化劑能夠促進P—O—P和P—O—C的形成，使更多的P，N和O處于冷凝相，從而產(chǎn)生更多的殘?zhí)拷宦?lián)，SEM觀察進一步證實了鎳基雙金屬催化劑可有助于形成更致密、更均勻的殘?zhí)繉樱⒂行p少熱量和氧氣的傳遞，從而使PP／IFR復(fù)合材料具有更好的阻燃性。

Zhang Lu等[26]通過水熱法制備了鎳基金屬–有機骨架(Ni-MOF)衍生的微型棒狀磷酸鎳，研究了微型棒狀磷酸鎳對IFR阻燃聚乳酸／木纖維復(fù)合材料抑煙性能和力學性能影響。錐形量熱儀測試顯示，當質(zhì)量分數(shù)5%的APP被磷酸鎳代替時，復(fù)合材料的總生煙量減少43%。在復(fù)合材料中加入磷酸鎳后其拉伸強度和沖擊強度都得到提高。事實證明，微型棒狀磷酸鎳可有望替代聚乳酸／木纖維復(fù)合材料中的APP。

Kong Qinghong等[27]合成了一種MMT插層鎳化合物(MINC)。然后，用十六烷基三甲基溴化銨改性MINC，得到有機MINC (OMINC)。X射線衍射(XRD)結(jié)果表明，鎳化合物和十六烷基三甲基溴化銨擴大了MMT的層間距，表明OMINC制備成功。通過熔融共混方法制備了PP／IFR／OMINC納米復(fù)合材料。垂直燃燒和LOI測試結(jié)果表明，添加質(zhì)量分數(shù)4%的OMINC，PP／IFR／OMINC納米復(fù)合材料的LOI為29.5%，且UL94達到V–0級別。表明該納米復(fù)合材料具有良好的阻燃性能。錐形量熱儀測試結(jié)果顯示，添加OMINC可有效降低納米復(fù)合材料的峰值放熱速率、總放熱量和生煙速率。

Hu Shuang等[28]成功合成了可再生炭化劑基復(fù)合殼聚糖磷酸鎳(NiPCS)。微型燃燒量熱測試證明，NiPCS可以顯著降低PVAL的峰值熱釋放速率和總放熱率，使其可燃性降低。TG分析結(jié)果表明，NiPCS具有較高的殘?zhí)柯?。隨著NiPCS的增加，材料在高溫下的熱穩(wěn)定性得到改善。FTIR結(jié)果證實，NiPCS可以促進脫水作用并加速殘?zhí)康男纬?。用TG–FTIR研究了鎳的揮發(fā)產(chǎn)物和鎳對熱性能的協(xié)同作用。結(jié)果表明，NiPCS可以延遲材料的降解時間，并降低可燃揮發(fā)物的濃度。LRS分析結(jié)果表明，鎳抑制了材料的熱降解，提高了殘?zhí)康慕Y(jié)構(gòu)有序化程度。

2.4 鎂類化合物

目前，用于阻燃聚合物抑煙研究的鎂化合物主要為鎂的氫氧化物，并且已取得較好的成果。

Yu Zhuoli等[29]通過交替層壓的方法，將Mg(OH)2和微膠囊化紅磷(MRP)阻燃劑填充到高抗沖聚苯乙烯(PSHI)片材中，獲得了具有交替層狀結(jié)構(gòu)的PS-HI／Mg(OH)2／MRP復(fù)合材料。阻燃劑沿復(fù)合材料橫截面方向交替分布。與總阻燃劑含量相同的PS-HI／Mg(OH)2／MRP均質(zhì)復(fù)合材料相比，PS-HI／Mg(OH)2／MRP交替層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在燃燒時表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性和炭化能力，能產(chǎn)生更多焦化殘?zhí)?，而且殘?zhí)窟B續(xù)、致密，從而在復(fù)合材料表面上提供了良好的絕緣屏蔽，并阻礙氣相火焰和冷凝態(tài)下的聚合物之間的傳熱和傳質(zhì)。交替層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的阻燃抑煙性能優(yōu)于均質(zhì)復(fù)合材料，并且釋放的有毒氣體也有所減少。當燃燒時間為300 s時，交替層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和均質(zhì)復(fù)合材料的總生煙量分別為2 057 m2／m2和2 678 m2／m2；當燃燒時間為500 s時，交替層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和均質(zhì)復(fù)合材料的總生煙量分別為2 922 m2／m2和4 166 m2／m2；在燃燒結(jié)束時，交替層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和均質(zhì)復(fù)合材料的總生煙量分別為3 261 m2／m2和4 389 m2／m2。交替層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的CO平均產(chǎn)量為0.148 kg／kg，而同類均質(zhì)復(fù)合材料的CO平均產(chǎn)量為0.178 kg／kg。交替層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的燃燒安全在很大程度上得到改善。該研究為進一步提高聚合物復(fù)合材料的阻燃性和抑煙性提供了新途徑。

Tang Hao等[30]以1，2–丙二醇、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和苯乙烯為主要原料，合成了含有Mg(OH)2質(zhì)量分數(shù)分別為35%，45%和55%的UP復(fù)合材料，研究了其燃燒性能。結(jié)果表明，Mg(OH)2可以延遲復(fù)合材料的點燃時間。添加35%，45%和55%的Mg(OH)2后，復(fù)合材料的峰值熱釋放速率分別降低了60.47%，65.89%和74.99%。含55%Mg(OH)2阻燃劑的復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的抑煙效果，并且復(fù)合材料的阻燃性能隨著阻燃劑的增加而提高。但是，當Mg(OH)2含量達到55%時，復(fù)合材料相容性降低，不利于提高復(fù)合材料的阻燃性能。表明適當含量的Mg(OH)2可以提高UP復(fù)合材料的阻燃性能。

Chen Jun等[31]研究了Mg(OH)2與兩種低聚芳基磷酸酯[雙酚A雙(磷酸二苯酯)(BDP)和間苯二酚雙(磷酸二苯酯)(RDP)]結(jié)合對聚酰胺6 (PA6)燃燒和生煙行為的影響。加入質(zhì)量分數(shù)5%的BDP和質(zhì)量分數(shù)50%的Mg(OH)2后，PA6的LOI為40.9%，且通過UL94 V–0級，同時峰值生煙速率、總生煙量與只含有質(zhì)量分數(shù)55%的Mg(OH)2的PA6相比，分別減少了41%和33%。僅使用Mg(OH)2可以明顯減少PA6的煙氣排放，但韌性和阻燃性能欠佳。與僅使用Mg(OH)2相比，加入Mg(OH)2和RDP可改善PA6的阻燃性、抑煙效果和韌性；加入Mg(OH)2和BDP可改善抑煙效果和韌性。

2.5 鋅類化合物

硼酸鋅及錫酸鋅在聚合物阻燃抑煙研究中也得到較為廣泛的應(yīng)用。

Yan Long等[32]將含有不同含量硼酸鋅(ZnB)的環(huán)狀磷酸酯酯化，合成了一系列新型含磷、硼和鋅的阻燃劑，然后將其摻入氨基樹脂中制備透明的阻燃涂層。TG分析表明，添加ZnB能增強阻燃涂層的熱穩(wěn)定性。防護測試表明，該新型阻燃劑具有較低的質(zhì)量損失和火焰蔓延等級，同時在木質(zhì)基材上形成的涂層具有很高的膨脹系數(shù)。錐形量熱儀和煙氣密度測試結(jié)果表明，隨著ZnB含量的增加，涂層的總放熱量和總生煙量逐漸減少。這是由于在燃燒過程中形成了更緊密和膨脹的殘?zhí)浚乐沽巳紵^程中的熱量和質(zhì)量傳遞。FTIR分析證實，ZnB的引入在冷凝相中形成更多富含磷的交聯(lián)殘?zhí)亢头紵N殘?zhí)?，提高了膨脹殘?zhí)康臄?shù)量和質(zhì)量，從而提高材料的阻燃、抑煙性能。

Wang Bibo等[33]合成了均勻的羥基錫酸鋅(ZnHS)微立方體，用于阻燃TPU復(fù)合材料。結(jié)果表明，ZnHS不僅能夠提高TPU復(fù)合材料抑煙性能，而且還具有協(xié)同阻燃作用。煙密度、錐形量熱儀和TG分析研究表明，加入ZnHS可有效提高TPU復(fù)合材料的消防安全性并抑制生煙速率。這歸因于ZnHS催化的殘?zhí)吭鰪娏俗钃踝饔?，從而降低了總放熱量和熱釋放速率，并減少了煙霧顆粒和有機揮發(fā)物。此外，ZnHS在催化降解有毒氣體方面表現(xiàn)優(yōu)異。

Wu Zhiping等[34]研究了低密度聚乙烯(PE-LD)、PE-LD／IFR體系及PE-LD／IFR／超細硼酸鋅(UZB)體系的燃燒性能。研究表明，UZB可以抑制煙霧產(chǎn)生并減少CO和CO2的產(chǎn)生量。首先，UZB提高了殘?zhí)康馁|(zhì)量，防止了內(nèi)部基質(zhì)降解，并減少燃燒時產(chǎn)生的煙氣、CO和成煙材料的數(shù)量。其次，由于UZB的粒徑小，比表面積大，因此煙氣微粒和CO可以被UZB吸收。被UZB吸收的CO和O2可以通過鋅化合物的催化反應(yīng)生成CO2。因此，除了PE-LD／IFR體系的協(xié)同阻燃作用外，UZB還具有強大的抑煙和降低毒性的作用。

2.6 稀土材料

含有稀土元素的阻燃劑制備工藝已經(jīng)相對成熟，并且原料的獲取也比較容易，因此獲得較為廣泛的應(yīng)用。

Qian Yi等[35]通過共沉淀方法合成了層狀氫氧化釔(LYH)和GO支撐的層狀氫氧化釔(GO-LYH)。透射電子顯微鏡分析表明，在GO片上LYH能夠均勻地分散。采用熔融共混方法制備了TPU／LYH和TPU／GO-LYH的復(fù)合材料。SEM分析表明，由于含氧基團和羥基之間的氫鍵間的強相互作用，GO-LYH在TPU中的分散更均勻。加入質(zhì)量分數(shù)10%的LYH和9%的GO，TPU／LYH和TPU／GOLYH復(fù)合材料的LOI分別為24.4%和25.3%，而熱釋放速率與純TPU相比分別降低了67.42%和70.88%。殘?zhí)糠治霰砻?，GO的物理屏障和LYH的催化炭化作用，提高了復(fù)合材料的阻燃性能和抑煙性能。

Jiang Shudong等[36]利用Ce摻雜MnO2與石墨烯片之間的靜電相互作用，制備了Ce摻雜MnO2-GNS雜化片，并且研究了其對環(huán)氧樹脂燃燒性能的影響。添加Ce摻雜MnO2-GNS雜化片材，可賦予環(huán)氧樹脂出色的阻燃性能。TG分析表明，添加質(zhì)量分數(shù)2.0%的Ce摻雜MnO2-GNS雜化片，可明顯改善環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯?。添加Ce摻雜MnO2-GNS雜化片后，環(huán)氧樹脂分解產(chǎn)生的有機揮發(fā)物和有毒CO被顯著抑制，表明這種雜化材料可降低燃燒的危害。

Wang Shuguang等[37]通過水熱法合成了二氧化鈰官能化rGO (CeO2／rGO)雜化物，用于阻燃TPU。加入質(zhì)量分數(shù)2.0%的CeO2／rGO雜化物，可顯著降低TPU的峰值熱釋放速率，生煙速率以及CO和CO2釋放率，提高了TPU的熱穩(wěn)定性和阻燃、抑煙性能。熱穩(wěn)定性和抑煙性的顯著改善主要歸因于rGO的物理屏障作用與CeO2的催化作用之間的協(xié)同作用。為提高TPU的熱穩(wěn)定性和防火安全性提供了一條有效途徑。

3 結(jié)語

目前，金屬催化劑在阻燃聚合物體系中已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，但由于金屬催化劑和聚合物之間存在相容性差、極性差別大等問題，將兩者直接共混往往會導(dǎo)致體系的力學性能惡化。因此，提高金屬催化劑與聚合物的相容性是目前的一個主要研究方向。而金屬催化劑在經(jīng)過有機化處理或與磷、氮化合物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)后，其在聚合物中的分散性和相容性都會得到提高，從而使聚合物獲得更好的阻燃抑煙性能。因此，制備金屬催化劑的有機化合物和配位化合物也是未來的一個研究方向。