生物質(zhì)腰果酚基環(huán)氧樹(shù)脂體系固化工藝及性能

王永貴，汪健鋒，杜佳慧，劉羽熙，荊祥海，王攀，張偉鋼

(滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽滁州 239000)

環(huán)氧樹(shù)脂是一種分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的低聚物，加入固化劑后可形成三維網(wǎng)狀的熱固性樹(shù)脂，具有優(yōu)良的粘接性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性和疏水性，其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定較好、電性能優(yōu)異，且在固化中收縮率小，在絕緣材料、膠粘劑、涂料及復(fù)合材料等方面被廣泛應(yīng)用[1]。然而環(huán)氧樹(shù)脂在低溫下黏度較高，用于涂料、澆鑄體等工程時(shí)施工難度大，成本高，且固化后由于交聯(lián)密度較高，存在質(zhì)脆、韌性差等缺陷，很大程度上限制了其在高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用[2]。

通常向環(huán)氧樹(shù)脂中加入稀釋劑和增韌劑，或通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂低聚物改性降低黏度、或選擇低黏度固化劑等在降低環(huán)氧樹(shù)脂黏度的同時(shí)，使固化物性能能夠滿足使用要求，在一定程度上都可以克服和改善質(zhì)脆、韌性差[3–4]等問(wèn)題。環(huán)氧樹(shù)脂加入稀釋劑和增韌劑后，在澆鑄樹(shù)脂時(shí)有較好的滲透力，在粘接和層壓制品時(shí)具有較好韌性[5–6]，但是稀釋劑或者增韌劑的主要原料來(lái)源于石油天然氣化工產(chǎn)品，石油天然氣資源屬不可再生資源，在提高性能的同時(shí)成本也增加，所以尋求環(huán)境友好型生物質(zhì)原料受到極大關(guān)注[7–8]。

生物質(zhì)基腰果酚類(lèi)固化劑、增韌劑及稀釋劑的合成及性能研究是目前研究的熱點(diǎn)[9]，該類(lèi)產(chǎn)品由于引入了生物質(zhì)腰果酚，結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)鏈烴基取代基和酚羥基，具有高韌性、高強(qiáng)度、高附著力、耐高溫、耐水性、耐化學(xué)藥品性、環(huán)保無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，目前用于表面涂料、絕緣體材料、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等[10–11]方面。

針對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂在低溫下黏度較高、固化后質(zhì)脆、韌性差及環(huán)保要求，筆者選用腰果酚縮水甘油醚為稀釋劑、腰果酚改性聚酰胺為固化劑，制備環(huán)氧樹(shù)脂固化物，研究了稀釋劑用量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物力學(xué)性能的影響，確定了固化劑用量及最佳固化工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

腰 果 酚 縮 水 甘 油 醚：MD2013，25℃ 黏 度60 mPa·s，環(huán)氧當(dāng)量 538 g／mol，工業(yè)級(jí)，安徽美東生物材料有限公司；

腰果酚改性聚酰胺：MD 600，胺值300～350 mgKOH／g，工業(yè)級(jí)，安徽美東生物材料有限公司；

環(huán)氧樹(shù)脂：E–51，工業(yè)級(jí)，巴陵石油化工有限責(zé)任公司；

脫模劑：1508G，上海樂(lè)瑞固化工有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

真空干燥箱：DZF–6050型，上海一恒儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet6700型，美國(guó)Thermo公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT4304型，深圳市新三思公司；

數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：NDJ–8S型，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM–6510LV型，日本電子株式會(huì)社；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJJD–5型，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將稀釋劑腰果酚縮水甘油醚和環(huán)氧樹(shù)脂按不同配比混合均勻，加入固化劑腰果酚改性聚酰胺，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅谷胪坑忻撃┑哪＞咧?，?5℃抽真空脫泡10～20 min，調(diào)節(jié)固化溫度及固化時(shí)間，待固化成型后取出，制備試樣。

1.4 性能測(cè)試與表征

黏度測(cè)試：按照GB／T 2794–2013測(cè)試；

力學(xué)性能測(cè)試：按照GB／T 2567–2008測(cè)試?yán)煨阅芎蜎_擊強(qiáng)度，拉伸試樣為啞鈴型，拉伸速率為5 mm／min；

FTIR測(cè)試：用溴化鉀壓片法制樣，用FTIR儀進(jìn)行測(cè)試；

SEM測(cè)試：將固化產(chǎn)物淬斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理，用SEM觀察微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑用量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂黏度的影響

常溫下，環(huán)氧樹(shù)脂的黏度高，流動(dòng)性差，不便于施工，所以通過(guò)降低其黏度來(lái)改善樹(shù)脂的可操作性。將稀釋劑與環(huán)氧樹(shù)脂按照不同質(zhì)量比混合(總量100 g)，考察不同稀釋劑含量的環(huán)氧樹(shù)脂黏度的變化，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同稀釋劑含量的環(huán)氧樹(shù)脂的黏度

從圖1可以看出，當(dāng)稀釋劑含量由0%增至20%時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的黏度由7 780 mPa·s 降至850 mPa·s，加入少量的稀釋劑就能使環(huán)氧樹(shù)脂的黏度下降，說(shuō)明稀釋劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂有非常顯著的稀釋作用。這是由于環(huán)氧樹(shù)脂在室溫下有結(jié)晶傾向，向其中加入少量稀釋劑可以破壞原來(lái)的有序結(jié)構(gòu)，因此環(huán)氧樹(shù)脂的黏度急劇下降，而進(jìn)一步增加稀釋劑的用量，環(huán)氧樹(shù)脂的黏度變化逐漸趨于平緩[12]。

2.2 稀釋劑用量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物力學(xué)性能的影響

當(dāng)稀釋劑和環(huán)氧樹(shù)脂的總質(zhì)量與固化劑質(zhì)量之比為100∶80時(shí)，設(shè)定固化條件：25℃×12 h+80℃×4 h，研究不同含量的稀釋劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物力學(xué)性能的影響，結(jié)果列于表1。

表1 不同稀釋劑含量的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的力學(xué)性能

從表1可以看出，未添加稀釋劑的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的拉伸強(qiáng)度為47.16 MPa，而稀釋劑含量為5%時(shí)，固化物的拉伸強(qiáng)度增大到55.17 MPa。隨著稀釋劑含量的繼續(xù)增加，固化物的拉伸強(qiáng)度先升后降，當(dāng)稀釋劑含量達(dá)到20%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度迅速下降到36.01 MPa，已經(jīng)低于無(wú)稀釋劑的固化物。而斷裂伸長(zhǎng)率則隨著稀釋劑含量的增加而增大。當(dāng)稀釋劑含量小于15%，固化物的拉伸彈性模量隨著稀釋劑含量的增加而降低，但變化不大。這是因?yàn)橄♂寗┠芘c固化劑發(fā)生反應(yīng)，降低了固化物的交聯(lián)密度和脆性，使固化物的斷裂伸長(zhǎng)率增加，同時(shí)低含量的稀釋劑有利于環(huán)氧樹(shù)脂的固化交聯(lián)密度，從而使固化物的拉伸強(qiáng)度升高，但稀釋劑含量過(guò)大時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)密度下降，導(dǎo)致固化物的拉伸強(qiáng)度降低[13]。綜上所述，當(dāng)稀釋劑含量不超過(guò)15%時(shí)，固化物具有較好的力學(xué)性能。

2.3 固化劑用量的確定

研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)后會(huì)與固化劑反應(yīng)，最終使環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)固化，根據(jù)環(huán)氧基和固化劑的胺基紅外特征峰的存在和強(qiáng)度可以判斷是否反應(yīng)完全，其中，環(huán)氧樹(shù)脂、稀釋劑和固化劑的FTIR譜圖如圖2所示。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的稀釋劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的環(huán)氧樹(shù)脂混合，然后再與固化劑按照不同質(zhì)量比進(jìn)行固化，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的FTIR譜圖如圖3所示。

從圖3可以看出，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂和稀釋劑的總質(zhì)量與固化劑的質(zhì)量之比為100∶60和100∶70時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂在913 cm-1處的環(huán)氧基特征峰仍存在，且比較強(qiáng)；但是當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂和稀釋劑的總質(zhì)量與固化劑質(zhì)量比超過(guò)100∶80時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂在913 cm-1處沒(méi)有環(huán)氧基特征峰，證明環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑混合后環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)完全，表明環(huán)氧樹(shù)脂已經(jīng)固化完全。通過(guò)FTIR分析可知，環(huán)氧樹(shù)脂和稀釋劑的總質(zhì)量與固化劑的質(zhì)量之比為100∶80時(shí)可以固化完全。

圖2 環(huán)氧樹(shù)脂、稀釋劑和固化劑的FTIR譜圖

圖3 固化產(chǎn)物的FTIR譜圖

比較圖2和圖3還可以看出，環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)固化劑固化后，在3 400～3 427 cm-1附近的羥基吸收峰隨著913 cm-1處的環(huán)氧基吸收峰消失而同時(shí)增強(qiáng)，但比固化劑的低。這主要是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂與固化劑中胺基與氫鍵發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，增加了胺基、羥基締合體及氫鍵作用，使環(huán)氧樹(shù)脂固化物的FTIR譜圖的峰形發(fā)生相應(yīng)的變化[14]。

2.4 最佳固化工藝時(shí)間

環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程，為了防止環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程中的內(nèi)應(yīng)力影響固化物性能，固化過(guò)程采用分階段固化，而且需要固化時(shí)間要充分。筆者選用的固化劑是腰果酚改性聚酰胺，具有優(yōu)異的低溫固化性能，所以在25℃預(yù)固化8，10，12，14 h后，改變中溫(80℃)固化時(shí)間，研究固化產(chǎn)物的力學(xué)性能，結(jié)果列于表2～表5。

從表2～表5可以看出，在25℃預(yù)固化8，10，12，14 h后，改變中溫(80℃)固化時(shí)間，除固化物的斷裂伸長(zhǎng)率外，其它力學(xué)性能基本都隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。這是因?yàn)殡S著時(shí)間延長(zhǎng)，固化產(chǎn)物固化更充分，交聯(lián)密度更高，相應(yīng)各項(xiàng)性能也隨著升高。通過(guò)表2～表5中的數(shù)據(jù)可知，25℃固化8，10 h后，改變中溫(80℃)固化時(shí)間后的力學(xué)性能都達(dá)不到25℃固化12，14 h后改變中溫(80℃)固化時(shí)間后的力學(xué)性能；然而在25℃×14 h+80℃×6 h條件下，雖然其力學(xué)性能比25℃×12 h+80℃×6 h條件下的固化物性能稍好，但是固化總時(shí)間較長(zhǎng)，從施工周期、能耗等各方面綜合考慮，最優(yōu)固化工藝為：25℃×12 h，80℃×6 h，此時(shí)固化物的力學(xué)性能優(yōu)良，拉伸強(qiáng)度為66.05 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為2.94%，拉伸彈性模量為3.77 GPa，沖擊強(qiáng)度為38.43 kJ／m2，可作為高性能復(fù)合材料基體。

表2 25℃×8 h條件下改變80℃固化時(shí)間的固化物力學(xué)性能

表3 25℃×10 h條件下改變80℃固化時(shí)間的固化物力學(xué)性能

表4 25℃×12 h條件下改變80℃固化時(shí)間的固化物力學(xué)性能

表5 25℃×14 h條件下改變80℃固化時(shí)間的固化物力學(xué)性能

2.5 SEM 分析

添加15%稀釋劑前后環(huán)氧樹(shù)脂固化物斷面的SEM照片如圖4所示。

圖4 添加稀釋劑前后環(huán)氧樹(shù)脂固化物斷面的SEM照片

從圖4a可以看出，未添加稀釋劑的固化物斷面較平整，層次清晰，表面較為光滑，呈現(xiàn)出脆性斷裂的特征；從圖4b可以看出，添加15%稀釋劑后，固化物斷面呈微觀相分離的“海島”結(jié)構(gòu)，斷裂界面發(fā)白，斷裂前后變形痕跡存在，屬于韌性斷裂特征[15]。

3 結(jié)論

(1)將腰果酚縮水甘油醚稀釋劑與環(huán)氧樹(shù)脂混合，加入腰果酚改性聚酰胺固化劑，制備得到環(huán)氧樹(shù)脂固化物。稀釋劑能夠有效稀釋環(huán)氧樹(shù)脂，同時(shí)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂具有增韌增強(qiáng)效果。加入15%的稀釋劑時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂固化物具有較好的力學(xué)性能，SEM分析發(fā)現(xiàn)，斷面呈微觀相分離的“海島”結(jié)構(gòu)，屬于韌性斷裂特征。

(2)稀釋劑和環(huán)氧樹(shù)脂的混合質(zhì)量與固化劑的質(zhì)量比為100∶80時(shí)，可先室溫(25℃)固化，然后中溫(80℃)固化，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的最佳固化工藝為：25℃固化12 h，80℃固化6 h，固化物的拉伸強(qiáng)度為66.05 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為2.94%，拉伸彈性模量3.77 GPa，沖擊強(qiáng)度為38.43 kJ／m2，固化物具有優(yōu)良的力學(xué)性能，可作為高性能復(fù)合材料基體。