燒結(jié)工藝對PTFE燒結(jié)程度影響

葉素娟，郭云龍，李國一，袁佳宇，黃興

(廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，國家橡塑密封工程技術(shù)研究中心，廣州 510700)

聚四氟乙烯(PTFE)是一種應(yīng)用極為廣泛的工程塑料，具有優(yōu)異的耐介質(zhì)、低摩擦系數(shù)、使用溫度范圍寬等優(yōu)良特性[1]，在密封潤滑等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[2–4]。由于PTFE熔融溫度和熔體黏度高，不易加工，所以常見的一種加工手段是通過類似金屬粉末冶金的冷壓燒結(jié)方式進(jìn)行加工[5]。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，燒結(jié)是PTFE成型加工的一個重要環(huán)節(jié)，燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、升溫／冷卻速率等工藝條件直接影響坯料的燒結(jié)程度，進(jìn)而影響制品的最終性能。

李國一等[6]研究了PTFE燒結(jié)過程中冷卻速率對填充PTFE結(jié)晶度和性能的影響，發(fā)現(xiàn)驟冷可以降低PTFE復(fù)合材料的結(jié)晶度和硬度，提高拉伸強(qiáng)度。V.F.Sciuti等[7]研究了PTFE原料和冷壓成型所得坯料在燒結(jié)前后以及不同燒結(jié)時(shí)間下材料表面微觀形貌的差別。Wang Haifu等[8]研究了不同燒結(jié)工藝和冷卻條件對PTFE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。但是，對于生產(chǎn)中常見的坯料燒結(jié)程度過低或者過高的情況，這些研究并沒有給出有效的評價(jià)依據(jù)。因此，實(shí)現(xiàn)對PTFE坯料燒結(jié)程度相關(guān)指標(biāo)的有效監(jiān)控，對于批量生產(chǎn)中最終制品的質(zhì)量控制至關(guān)重要。

筆者使用差示掃描量熱(DSC)法，研究不同燒結(jié)工藝條件下，坯料的熔融和結(jié)晶曲線，利用結(jié)晶度和分子量降低率兩個參數(shù)，作為衡量PTFE燒結(jié)程度的依據(jù)，研究燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間和升溫速率對坯料燒結(jié)程度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PTFE ：CGM–16(F)，平均粒徑 25 μm，中昊晨光化工研究院有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

液壓機(jī)：PCH–25–PCD型，磐石油壓工業(yè)(安徽)有限公司；

燒結(jié)爐：HMP型，寧波志圣烘箱有限公司；

車床：CA8240 型，濟(jì)南二機(jī)床集團(tuán)有限公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)：BTC–ExOPTIC型，德國Zwick／Roell公司；

DSC儀：204F1型，德國Netzsch公司；

X射線衍射(XRD)儀：DMAX 2200VPC型，日本Rigaku公司。

1.3 試樣制備

在溫度≤21℃、濕度≤65%的環(huán)境下，稱取PTFE原料。在40 MPa壓力下，用?29 mm 的模具冷壓成型，壓制高度為35 mm，雙向保壓4 min，所得坯料靜置1 h后置于燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)，程序?yàn)閺氖覝匾?00℃／h 的升溫速率升溫至370℃，保溫20 min后隨爐冷卻至室溫。在上述工藝條件的基礎(chǔ)上，僅改變其中一個條件，保持其它工藝條件不變，研究不同燒結(jié)工藝對PTFE坯料燒結(jié)程度的影響，燒結(jié)溫度分別為 350，370，390，410℃，保溫時(shí)間分別為 20，80，140，200，380 min，升溫速率分別為50，100，150，200℃／h。

用于拉伸測試的試樣，在40 MPa壓力下，用?50 mm×35 mm的模具冷壓成型，壓制高度為20 mm。然后按照與上述坯料相同的工藝進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)后的坯料經(jīng)車削加工制成所需的試樣尺寸。

1.4 性能測試與表征

(1)DSC分析。

在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃／min的速率從室溫升到390℃，保溫5 min后，以10℃／min的速率從390℃降溫至30℃，分別得到PTFE的熔融和結(jié)晶曲線。PTFE的結(jié)晶度根據(jù)式(1)計(jì)算得到：

式中：Xc——材料的結(jié)晶度，%；

?Hf——材料的熔融熱焓，J／g；

?Hf0——100%結(jié)晶的PTFE熔融熱焓，J／g，PTFE 的?Hf0為 80 J／g[6]。

PTFE的數(shù)均分子量根據(jù)式(2)計(jì)算得到[9]：

式中：Mn——材料的數(shù)均分子量；

?Hc——材料的結(jié)晶熱焓，J／g。

(2)拉伸性能測試。

拉伸性能按GB／T 1040–2018測試，試樣厚度為2 mm，拉伸速率為50 mm／min。

(3)XRD分析。

X射線源為CuKα射線，波長為1.540 6 nm，掃描范圍為 10°～70°，掃描速率為 10°／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對PTFE燒結(jié)程度的影響

PTFE 坯料在燒結(jié)溫度 350，370，390，410℃下所制得樣品表面區(qū)域的DSC熔融曲線和結(jié)晶曲線如圖1所示，相應(yīng)的分析結(jié)果列于表1。

由圖1a和表1可知，PTFE原料的熔融溫度為343.8℃，結(jié)晶度為77.56%，遠(yuǎn)高于燒結(jié)后坯料的熔融溫度和結(jié)晶度，這與之前文獻(xiàn)[10]報(bào)道的相一致。原因是燒結(jié)前后兩者的結(jié)晶形態(tài)不同，前者是在聚合反應(yīng)過程中形成的，PTFE分子鏈呈伸展鏈帶狀結(jié)構(gòu)，因此結(jié)晶度很高；后者是在熔融重結(jié)晶過程中形成的，PTFE分子鏈重新排列形成片晶，導(dǎo)致結(jié)晶度大幅度下降。隨著PTFE從原料經(jīng)熔融重結(jié)晶形成坯料，其結(jié)晶度隨之下降，導(dǎo)致熔融溫度隨之降低[11]。

當(dāng)燒結(jié)溫度為350℃時(shí)，在熔融曲線上同時(shí)出現(xiàn)高溫熔融峰和低溫熔融峰，高溫熔融峰和PTFE原料的熔融峰相對應(yīng)，表明由于燒結(jié)溫度過低，部分坯料未充分燒結(jié)，同時(shí)坯料保持較高的結(jié)晶度。隨著燒結(jié)溫度的上升，燒結(jié)程度提高，PTFE坯料的高溫熔融峰消失，結(jié)晶度明顯下降，但繼續(xù)升高燒結(jié)溫度，坯料表面區(qū)域的結(jié)晶度卻有增大的趨勢。燒結(jié)溫度為370℃時(shí)，表面結(jié)晶度為34.88%，燒結(jié)溫度上升至410℃時(shí)，表面結(jié)晶度為43.75%。這是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的提高，坯料表面區(qū)域過度燒結(jié)，PTFE分子鏈的分解加劇，分子量下降，分子內(nèi)和分子間的相互糾纏影響就越小，分子鏈的活動性越強(qiáng)，結(jié)晶能力增強(qiáng)，導(dǎo)致結(jié)晶度反而有所上升[12–13]。

圖1 不同燒結(jié)溫度下坯料表面區(qū)域的DSC熔融曲線和結(jié)晶曲線

表1 不同燒結(jié)溫度下坯料表面區(qū)域DSC分析結(jié)果

由圖1b和表1可知，隨著燒結(jié)溫度的提高，結(jié)晶峰的面積有增大的趨勢，結(jié)晶峰的面積增大意味著PTFE分子量降低，文獻(xiàn)[14–15]指出，在溫度僅為230℃時(shí)，PTFE以極低的速率發(fā)生分解反應(yīng)，分子量隨之下降，隨著溫度的升高，PTFE的熱分解作用更為明顯。燒結(jié)溫度為410℃時(shí)，與PTFE原料相比，坯料表面的分子量降低率高達(dá)85.21%，表明此時(shí)由于燒結(jié)溫度過高而導(dǎo)致過度燒結(jié)。

為了進(jìn)一步證明350℃燒結(jié)溫度下，坯料的DSC熔融曲線出現(xiàn)雙重熔融峰是由于燒結(jié)程度過低導(dǎo)致的兩種結(jié)晶形態(tài)同時(shí)存在，分別對PTFE原料、燒結(jié)溫度為350℃和370℃的PTFE坯料進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 PTFE原料、燒結(jié)溫度為350℃和370℃坯料的XRD譜圖

由圖2可以看出，PTFE原料的主衍射峰的面積遠(yuǎn)高于燒結(jié)后的坯料，表明燒結(jié)后坯料的結(jié)晶度明顯下降，這與DSC曲線的分析結(jié)果一致。在2θ為 31.8°，36.9°，37.3°，41.5°，49.4°處出現(xiàn)較弱的衍射峰，其分別對應(yīng) (110)，(200)，(107)，(108)和(210)晶面衍射峰。燒結(jié)溫度370℃下所制得坯料在37.3°的衍射峰相較于原料幾乎完全消失，表明PTFE在燒結(jié)前后的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生改變，而350℃燒結(jié)溫度下所制得坯料在該位置依然存在衍射峰，但是衍射峰的強(qiáng)度相對有所下降，表明350℃燒結(jié)溫度下，由于燒結(jié)程度過低導(dǎo)致燒結(jié)完成后坯料中依然存在部分和PTFE原料粉相同的結(jié)晶形態(tài)[16]。

上述分析表明，隨著燒結(jié)溫度的提高，坯料經(jīng)歷了由“欠燒”(即燒結(jié)程度過低)到“過燒”(即燒結(jié)程度過高)的變化，不同燒結(jié)溫度下坯料的拉伸性能如圖3所示。

圖3 不同燒結(jié)溫度下坯料的拉伸性能

分析表明，燒結(jié)溫度為350℃時(shí)，DSC熔融曲線出現(xiàn)雙重熔融峰，且坯料的結(jié)晶度較高，表明PTFE坯料燒結(jié)程度過低。由圖3可知，燒結(jié)溫度為350℃時(shí)，坯料的拉伸強(qiáng)度為24.1 MPa，斷裂伸長率為347%，拉伸性能處于較低水平。隨著燒結(jié)溫度升高，坯料的拉伸性能改善，燒結(jié)溫度為370℃時(shí)，坯料表面的結(jié)晶度和數(shù)均分子量降低率均處于較低水平，拉伸性能提高，拉伸強(qiáng)度為37.3 MPa，斷裂伸長率為413%。過高的燒結(jié)溫度導(dǎo)致PTFE分解，出現(xiàn)“過燒”現(xiàn)象，拉伸性能顯著降低，這與坯料DSC曲線所反映的數(shù)均分子量和結(jié)晶度變化規(guī)律一致。分析表明，在PTFE燒結(jié)工藝中，燒結(jié)溫度為370℃時(shí)，PTFE坯料的燒結(jié)程度較理想，綜合拉伸性能較佳。

2.2 保溫時(shí)間對PTFE燒結(jié)程度的影響

在保溫時(shí)間 20，80，140，200，380 min 下 PTFE坯料表面區(qū)域的DSC結(jié)晶曲線如圖4所示，相應(yīng)的分析結(jié)果列于表2。

圖4 不同保溫時(shí)間下坯料表面區(qū)域的DSC結(jié)晶曲線

表2 不同保溫時(shí)間下坯料表面區(qū)域的DSC分析結(jié)果

由圖4和表2可知，隨著保溫時(shí)間的增加，坯料的結(jié)晶熱焓總體呈增大趨勢，適當(dāng)延長保溫時(shí)間可以提高燒結(jié)程度[17]，可以發(fā)現(xiàn)，隨著保溫時(shí)間的延長，PTFE坯料表面區(qū)域的數(shù)均分子量出現(xiàn)明顯下降，保溫20 min時(shí)，數(shù)均分子量的降低率為16.38%，而保溫時(shí)間延長至380 min時(shí)，數(shù)均分子量的下降率高達(dá)78.66%。表明隨著保溫時(shí)間的延長，同樣會出現(xiàn)過度燒結(jié)的現(xiàn)象，PTFE坯料表面區(qū)域的分子鏈因熱老化導(dǎo)致斷裂分解，從而引起分子量的降低。分子量低的PTFE分子鏈越短，其空間排列和取向越簡單，因此分子鏈從熔融時(shí)的無序排列狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶時(shí)的有序排列狀態(tài)的能力越好，導(dǎo)致結(jié)晶熱焓增大。同時(shí)，隨著保溫時(shí)間的增加，PTFE的結(jié)晶溫度呈現(xiàn)下降的趨勢，在保溫380 min后，坯料的結(jié)晶溫度下降至310.4℃，和原料相比下降2.4℃。這是因?yàn)楸貢r(shí)間過長導(dǎo)致過度燒結(jié)，PTFE分子量下降，結(jié)晶過程中晶粒尺寸降低，所以結(jié)晶溫度向低溫處移動。

不同保溫時(shí)間下坯料的拉伸性能如圖5所示。

圖5 不同保溫時(shí)間下坯料的拉伸性能

由圖5可知，在一定范圍內(nèi)，保溫時(shí)間的延長可以提高燒結(jié)程度，進(jìn)而提高坯料的拉伸性能。保溫140 min時(shí)，坯料表面的數(shù)均分子量降低率仍處于較低水平，其拉伸性能較優(yōu)，此時(shí)，拉伸強(qiáng)度為36.5 MPa，斷裂伸長率為600%。繼續(xù)延長保溫時(shí)間則會出現(xiàn)過度燒結(jié)，PTFE分解加劇，導(dǎo)致坯料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所降低；保溫時(shí)間延長至380 min時(shí)，拉伸強(qiáng)度為24.5 MPa，斷裂伸長率為306%，拉伸性能顯著降低，這和坯料的DSC結(jié)晶曲線所反映出的分子量隨著保溫時(shí)間的延長而降低的趨勢相一致。分析表明，在PTFE燒結(jié)工藝中，保溫時(shí)間為20～140 min時(shí)，PTFE坯料的燒結(jié)程度較理想，綜合拉伸性能較優(yōu)。

2.3 升溫速率對PTFE燒結(jié)程度的影響

在升溫速率 50，100，150，200℃／h下，PTFE坯料中心區(qū)域的DSC熔融曲線如圖6所示，相應(yīng)的分析結(jié)果列于表3。

圖6 不同升溫速率下坯料中心區(qū)域的DSC熔融曲線

表3 不同升溫速率下坯料中心區(qū)域的DSC分析結(jié)果

由圖6和表3可知，在燒結(jié)過程中，當(dāng)升溫速率過快時(shí)，坯料中心區(qū)域會出現(xiàn)燒結(jié)程度不足的情況，升溫速率為200℃／h時(shí)，坯料中心區(qū)域的熔融峰和原料熔融峰位置相近，且保持較高的結(jié)晶度，為73.48%，但相較于原料有一定的下降。這是因?yàn)榕髁现行膮^(qū)域的分子鏈隨溫度的升高由凍結(jié)狀態(tài)變?yōu)殚_始運(yùn)動的狀態(tài)，但是依然保持PTFE原料在制備過程中形成的結(jié)晶形態(tài)。升溫速率為150℃／h時(shí)，由于升溫速率降低，坯料中心區(qū)域的燒結(jié)程度有所好轉(zhuǎn)，但依然不足，在DSC熔融曲線上表現(xiàn)為出現(xiàn)雙重熔融峰，高溫熔融峰和PTFE原料熔融峰相對應(yīng)，表明該部分未充分燒結(jié)。繼續(xù)放緩升溫速率，以100℃／h和50℃／h的升溫速率對PTFE坯料進(jìn)行燒結(jié)，DSC熔融曲線上僅出現(xiàn)低溫熔融峰，且結(jié)晶度進(jìn)一步下降，表明坯料已經(jīng)燒結(jié)完全，僅存在一種結(jié)晶形態(tài)。

為了進(jìn)一步研究過高的升溫速率下，坯料不同厚度區(qū)域的燒結(jié)程度，對升溫速率200℃／h下燒結(jié)的坯料，在燒結(jié)結(jié)束后分別從坯料中心到表面沿徑向取樣，依次為距表面約7 mm處的a區(qū)域即中心區(qū)域、約3.5 mm處的b區(qū)域和0 mm處的c區(qū)域即表面區(qū)域，如圖7所示，PTFE坯料在不同厚度區(qū)域中取樣的DSC熔融曲線如圖8所示，相應(yīng)的分析結(jié)果列于表4。

圖7 坯料不同區(qū)域取樣示意圖

圖8 坯料不同區(qū)域的DSC熔融曲線

表4 坯料不同區(qū)域的DSC分析結(jié)果

由圖8和表4可知，坯料不同厚度區(qū)域的DSC熔融曲線有類似的變化規(guī)律，由于PTFE的導(dǎo)熱系數(shù)低，不同厚度區(qū)域中材料吸收的熱量不一致，坯料中心區(qū)域由于燒結(jié)程度低，所以僅出現(xiàn)與原料接近的高溫熔融峰，表現(xiàn)為與PTFE原料相同的結(jié)晶形態(tài)。表面區(qū)域燒結(jié)完全，結(jié)晶形態(tài)改變，所以僅出現(xiàn)低溫熔融峰。在介于兩者中間的區(qū)域內(nèi)，由于熔融重結(jié)晶程度并不完善，所以同時(shí)出現(xiàn)低溫熔融峰和高溫熔融峰。由此可以表明，坯料沿徑向方向自內(nèi)向外，結(jié)晶度逐漸降低，坯料的燒結(jié)程度逐漸提高。

不同升溫速率下坯料的拉伸性能如圖9所示。

圖9 不同升溫速率對坯料拉伸性能的影響

由圖9可知，在升溫速率50℃／h下，燒結(jié)程度最為理想，坯料的拉伸性能最好，此時(shí)拉伸強(qiáng)度為37.6 MPa，斷裂伸長率為454%。隨著升溫速率的提高，坯料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有一定程度的下降，升溫速率提高至200℃／h時(shí)，坯料的拉伸強(qiáng)度下降至31.8 MPa，斷裂伸長率下降至377%。結(jié)合上述對坯料不同區(qū)域的DSC分析結(jié)果可知，由于PTFE傳熱性能差，在過高的升溫速率下，坯料各部分燒結(jié)程度不一致，燒結(jié)過程中膨脹不均，導(dǎo)致拉伸性能下降。分析表明，在PTFE燒結(jié)工藝中，升溫速率為50～100℃／h時(shí)，PTFE坯料的燒結(jié)程度較理想，綜合拉伸性能較優(yōu)。

3 結(jié)論

PTFE坯料的DSC分析表明，不同的燒結(jié)工藝對坯料的燒結(jié)程度有較大的影響。燒結(jié)溫度過低，坯料表面區(qū)域的熔融曲線出現(xiàn)低溫和高溫雙重熔融峰且結(jié)晶度較高，此時(shí)坯料燒結(jié)程度不足。坯料燒結(jié)溫度過高或者保溫時(shí)間過長，坯料表面區(qū)域的結(jié)晶熱焓增大，數(shù)均分子量顯著降低，此時(shí)坯料出現(xiàn)過度燒結(jié)。升溫速率過高，在熔融曲線上出現(xiàn)高溫熔融峰且結(jié)晶度較高，此時(shí)坯料內(nèi)部的燒結(jié)程度不足。同時(shí)，升溫速率過高時(shí)坯料各區(qū)域燒結(jié)程度有顯著差別，從坯料中心到表面區(qū)域沿徑向方向，結(jié)晶度逐漸降低，燒結(jié)程度逐漸提高。

燒結(jié)程度對于PTFE材料性能具有較大影響，燒結(jié)程度過低或過高，均會導(dǎo)致坯料結(jié)晶度和數(shù)均分子量的異常變化，造成坯料拉伸性能的下降。DSC分析表明，較理想的PTFE燒結(jié)工藝參數(shù)為：燒結(jié)溫度370℃，保溫時(shí)間20～140 min，升溫速率50～100℃／h。此時(shí)，材料的結(jié)晶度和數(shù)均分子量降低率均保持在較低水平，坯料燒結(jié)程度較理想，不會出現(xiàn)“欠燒”或“過燒”現(xiàn)象。