2，4–二甲基咪唑封閉聚氨酯制備及性能

吳瓊，彭進(jìn)，鄒文俊，宋旭東，苗寫(xiě)

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450000)

聚氨酯(PUR)可以廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠、皮革、紡織和膠粘劑等眾多領(lǐng)域[1–6]。但由于PUR中異氰酸酯基化學(xué)性質(zhì)比較活潑，常溫下易與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，且與胺類(lèi)固化劑反應(yīng)速度快，在一定程度上限制了PUR的儲(chǔ)存，且生產(chǎn)應(yīng)用中可操作時(shí)間短[7]。封閉劑可以作為異氰酸酯基反應(yīng)的“開(kāi)關(guān)”，利用溫度條件管控異氰酸酯基的封閉與解封，便于PUR的存儲(chǔ)和生產(chǎn)應(yīng)用。

封閉劑的種類(lèi)主要有：肟類(lèi)、醇類(lèi)、酚類(lèi)、咪唑類(lèi)、吡唑類(lèi)、胺類(lèi)等[8–12]。研究人員在封閉劑的選擇上做了大量工作，在確保材料性能穩(wěn)定的條件下降低其解封溫度。研究人員多利用封閉劑對(duì)異氰酸酯單體進(jìn)行封閉，導(dǎo)致擴(kuò)鏈的效果較差，材料穩(wěn)定性差。近幾年，研究人員開(kāi)始采用先合成PUR預(yù)聚體再封閉的方法，以確保PUR的高分子量和良好的穩(wěn)定性，但存在解封溫度較高、封閉劑毒性較大、產(chǎn)品性能不佳等缺點(diǎn)[13–16]。筆者選用2，4–二甲基咪唑作為封閉劑，先合成PUR預(yù)聚體，再對(duì)其進(jìn)行封閉，制備出的BPUR具有解封溫度低、毒性小、力學(xué)性能優(yōu)良、儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)封閉率可以滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)的不同需求，為BPUR的工業(yè)應(yīng)用提供參考。

筆者選擇具有含氮五元環(huán)結(jié)構(gòu)的2，4–二甲基咪唑作為封閉劑，目的在于解封過(guò)程中使2，4–二甲基咪唑中氨基上的氮原子處于中間五元環(huán)的位置來(lái)促進(jìn)解封閉，降低解封溫度。在催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTL)的催化下，2，4–二甲基咪唑封閉PUR預(yù)聚體，制得封閉型聚氨酯(BPUR)，利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀和差示掃描量熱(DSC)儀檢測(cè)其封閉情況和解封溫度，并探究固化劑、固化溫度、封閉率等因素對(duì)BPUR性能的影響，利用SEM觀(guān)察其微觀(guān)結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚酯二元醇：工業(yè)級(jí)，山東華誠(chéng)高科試劑有限公司；

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：工業(yè)級(jí)，德國(guó)拜爾公司；

2，4–二甲基咪唑、DBTL、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)：分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

丙酮：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

二甲基硅油：工業(yè)級(jí)，常州龍城有機(jī)硅有限公司；

3，3′–二氯–4，4′–二氨基二苯基甲烷(MOCA)： 工業(yè)級(jí)，蘇州市湘園特種精細(xì)化工有限公司；

3– 氯 –3′–乙基 –4，4′– 二氨基二苯甲烷 (液態(tài)MOCA)：工業(yè)級(jí)，張家港雅瑞化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

電動(dòng)攪拌器：JJ–1型，常州翔天實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng)；

真空干燥箱：DZF–6021型，鄭州南北儀器設(shè)備有限公司；

FTIR儀：IR Prestige-21型，日本島津儀器公司；

DSC儀：DSC200F3型，德國(guó)Netzsch公司；

電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：WDW–50型，濟(jì)南永科試驗(yàn)儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：NDJ–5S型，上海羽通儀器儀表廠(chǎng)；

凝膠化時(shí)間測(cè)試儀：GT–3型，山東桑澤儀器儀表有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM–6700F型，日本電子株式會(huì)社。

1.3 BPUR試樣的制備

將聚酯二元醇置于四口燒瓶中，攪拌升溫至120℃真空脫水2 h，然后自然降溫至60℃解除真空。按照MDI∶聚酯二元醇=1.02∶1 (物質(zhì)的量之比)的比例加入MDI，快速攪拌至溫度穩(wěn)定后，升溫至85℃反應(yīng)3 h，脫泡后得到PUR預(yù)聚體。

在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和冷凝管的500 mL四口燒瓶中，加入100 g PUR預(yù)聚體、13.7 g 2，4–二甲基咪唑(溶于110 g丙酮)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)。在室溫下反應(yīng)1 h后，利用甲苯–二正丁胺法檢測(cè)異氰酸酯基的含量，待異氰酸酯基含量為零時(shí)，升高溫度至60℃，除去丙酮后即得到BPUR。

封閉反應(yīng)過(guò)程如下：

圖1 2，4–二甲基咪唑封閉異氰酸酯

將制得的不同封閉率的BPUR按照異氰酸酯基∶氨基=1∶1 (物質(zhì)的量之比)的比例，分別與DMTDA，MOCA和液態(tài)MOCA三種不同的固化劑混合均勻，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的甲基硅油、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5‰的DBTL攪拌均勻，然后倒入模具中，在真空干燥箱中固化8 h，以烘箱溫度為變量進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，固化溫度分別為 90，100，110，120，130，140，150℃，制得試樣。

1.4 表征和測(cè)試

(1)FTIR分析。

利用壓片機(jī)將溴化鉀制成薄圓片，經(jīng)過(guò)干燥處理后滴加BPUR，使用FTIR儀掃描測(cè)試，掃描范圍400～4 000 cm-1。

(2)DSC分析。

將內(nèi)含10 mg試樣的陶瓷坩堝置于DSC儀中，升溫速率為10 K／min，氬氣保護(hù)。

(3)黏度測(cè)試。

將試樣放置于容器中，使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量其黏度，選用4號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為60 r／min，每個(gè)試樣測(cè)量三次，取平均值。

(4)存儲(chǔ)穩(wěn)定性測(cè)試。

將試樣暴露在空氣中，室溫下觀(guān)察其表面變化，將開(kāi)始放置至觀(guān)察到表面有結(jié)皮現(xiàn)象定為存儲(chǔ)穩(wěn)定時(shí)間。

(5)拉伸性能測(cè)試。

參 照 GB／T 528–2009測(cè) 試，將 長(zhǎng) 度 為7.5 mm、厚度為2 mm的啞鈴型試樣置于電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上，拉伸速率為500 mm／min。

(6)封閉率測(cè)試。

參照GB／T 12009.4–2016中異氰酸酯基含量的測(cè)定方法，利用方法A——甲苯／二正丁胺和鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液法測(cè)定異氰酸酯基的含量。封閉率的計(jì)算公式為：

式中：w1——封閉前異氰酸酯基含量；

w2——封閉后異氰酸酯基含量。

(7)凝膠時(shí)間測(cè)定。

將BPUR和固化劑混合均勻后置于容器中，將凝膠化時(shí)間測(cè)試儀的聯(lián)桿置于試樣中央，調(diào)節(jié)高度，測(cè)定凝膠時(shí)間。

(8)SEM分析。

裁剪拉伸測(cè)試試樣，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理，置于SEM樣品倉(cāng)內(nèi)，觀(guān)察其拉伸斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

2，4–二甲基咪唑封閉PUR預(yù)聚體前后的FTIR譜圖如圖2所示。

圖2 PUR預(yù)聚體封閉前后的FTIR譜圖

由圖2可看出，位于3 442 cm-1和3 350 cm-1處的兩個(gè)特征峰是—NH2的伸縮振動(dòng)峰，位于2 946 cm-1處的特征峰是飽和C—H的伸縮振動(dòng)峰，位于2 270 cm-1處的特征峰是異氰酸酯基的特征吸收峰，位于1 731 cm-1處的特征峰是氨基甲酸酯鍵中羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)峰，位于1 601 cm-1處的特征峰是苯環(huán)C=C骨架的振動(dòng)峰，位于1 105 cm-1處的特征峰是醚鍵(C—O—C)的伸縮振動(dòng)峰。這些特征峰說(shuō)明合成的PUR預(yù)聚體中含有氨基甲酸酯鍵和異氰酸酯基，PUR預(yù)聚體合成成功。對(duì)比封閉后的PUR預(yù)聚體和未封閉的PUR預(yù)聚體的FTIR圖譜發(fā)現(xiàn)，封閉后的PUR預(yù)聚體在2 270 cm-1處左右的異氰酸酯基特征吸收峰消失，說(shuō)明2，4–二甲基咪唑成功對(duì)PUR預(yù)聚體進(jìn)行了封閉，此時(shí)由于異氰酸酯基的氧原子電負(fù)性最大，吸引含活性氫化物的2，4–二甲基咪唑中的親核中心進(jìn)攻異氰酸酯基的碳原子，2，4–二甲基咪唑封閉異氰酸酯基，BPUR制備成功。

2.2 DSC 分析

利用DSC可以檢測(cè)BPUR的解封溫度，從而確定BPUR固化所需的溫度區(qū)間，BPUR的DSC曲線(xiàn)如圖3所示。

圖3 BPUR的DSC曲線(xiàn)

BPUR的解封是一個(gè)吸熱的過(guò)程，2，4–二甲基咪唑中氨基上的氮原子處于中間的五元環(huán)的位置，有利于解封的進(jìn)行。從圖3可以看出：從100.7℃到197℃有一個(gè)寬的吸熱峰，142.1℃時(shí)達(dá)到峰值。研究人員一般將開(kāi)始出現(xiàn)吸熱峰的溫度定為解封溫度，即BPUR的解封溫度為100.7℃，吸熱峰的大小代表解封反應(yīng)的速率，即142.1℃時(shí)解封反應(yīng)最快，隨著解封的不斷進(jìn)行，BPUR在197℃時(shí)吸熱峰消失，說(shuō)明BPUR已解封完全。

2.3 BPUR的基本性能

PUR預(yù)聚體封閉前后的基本性能參數(shù)列于表1。

從表1可以看出，合成的PUR預(yù)聚體為無(wú)色透明液體，經(jīng)2，4–二甲基咪唑封閉后為乳白色液體。PUR預(yù)聚體封閉前后的pH值不變，其值均為6，而黏度由 7 309 mPa·s升高至 7 899 mPa·s，升高了590 mPa·s。這主要是因?yàn)楹铣傻腜UR預(yù)聚體中含有部分游離的異氰酸酯基團(tuán)，經(jīng)過(guò)封閉劑封閉后，游離的異氰酸酯基團(tuán)消失，同時(shí)PUR預(yù)聚體分子鏈兩端引入了封閉劑，分子量增加，導(dǎo)致黏度的增大。封閉后的PUR預(yù)聚體儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好，常溫下暴露在空氣中可以存放60 d以上，基本滿(mǎn)足工業(yè)存儲(chǔ)和生產(chǎn)操作應(yīng)用。

表1 PUR預(yù)聚體封閉前后的基本性能參數(shù)

2.4 固化劑對(duì)BPUR拉伸性能的影響

按照異氰酸酯基∶氨基=1∶1 (物質(zhì)的量之比)的比例加入DMTDA，MOCA和液態(tài)MOCA三種不同的固化劑，在140℃條件下試樣固化8 h后的拉伸性能測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同固化劑下BPUR的拉伸性能

由圖4可以看出，使用MOCA作為固化劑時(shí)，PUR的拉伸強(qiáng)度為25.08 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為470.57%；BPUR的拉伸強(qiáng)度為6.60 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為130%，相比于PUR的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，分別下降了73.68%和72.37%。使用DMTDA和液態(tài)MOCA分別作為固化劑時(shí)，PUR的拉伸強(qiáng)度分別為27.03 MPa和26.35 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率分別為453.50%和534.64%；BPUR的拉伸強(qiáng)度分別為32.02 MPa和31.52 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率分別為898.30%和796.32%，相比于PUR，其拉伸強(qiáng)度分別提高了18.46%和19.62%，斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了98.08%和48.95%。這是由于MOCA常溫下為淡黃色粉末，使用時(shí)需要加熱熔化，熔化后的MOCA不能及時(shí)與異氰酸酯基反應(yīng)而冷卻，混合不均勻，當(dāng)BPUR固化時(shí)逐步釋放出的異氰酸酯基開(kāi)始與MOCA反應(yīng)，體系黏度增大，阻礙了MOCA的流動(dòng)，反應(yīng)不能充分進(jìn)行。DMTDA和液態(tài)MOCA常溫下同為液體，可以很好地與BPUR混合均勻并降低體系黏度，固化前可以利用真空裝置去除體系內(nèi)的氣泡。升高溫度后BPUR解封，異氰酸酯基與DMTDA、液態(tài)MOCA中的氨基反應(yīng)，由于存在位阻效應(yīng)，DMTDA中氨基鄰位的甲硫基、液態(tài)MOCA中氨基鄰位的氯取代基都使得氨基的活性降低，但DMTDA中氨基的對(duì)位存在給電子取代基，它通過(guò)苯環(huán)使得氨基的堿性增強(qiáng)，容易失去質(zhì)子，導(dǎo)致DMTDA的反應(yīng)活性高于液態(tài)MOCA，相同條件下反應(yīng)更充分，拉伸性能更高。

2.5 固化溫度對(duì)BPUR拉伸性能的影響

以DMTDA為固化劑，不同固化溫度條件下試樣固化8 h后的拉伸性能測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同固化溫度下BPUR的拉伸性能

從圖5可以看出，BPUR的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著固化溫度的升高而不斷增大，呈逐漸上升并趨于穩(wěn)定趨勢(shì)。當(dāng)固化溫度達(dá)到140℃時(shí)，BPUR的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，為32.25 MPa，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率也達(dá)到最大值，為961.5%；當(dāng)固化溫度達(dá)到150℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率略微下降。固化溫度對(duì)PUR分子的形態(tài)結(jié)構(gòu)有一定的影響，進(jìn)而影響到其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。BPUR的解封速率隨著溫度的升高而增大，在90℃開(kāi)始解封并與DMTDA產(chǎn)生交聯(lián)固化，在解封溫度較低的情況下，BPUR未能完全解封，導(dǎo)致其反應(yīng)基團(tuán)沒(méi)有完全反應(yīng)，同時(shí)鏈段的微觀(guān)布朗運(yùn)動(dòng)被抑制，反應(yīng)率停留在低水平，進(jìn)而導(dǎo)致其拉伸性能差。隨著固化溫度的升高，BPUR的解封速率增大，反應(yīng)基團(tuán)有機(jī)會(huì)完全反應(yīng)，基團(tuán)和鏈節(jié)排列有序，線(xiàn)型分子鏈產(chǎn)生少量的支化和交聯(lián)，拉伸性能增大，而過(guò)高的溫度(超過(guò)140℃)時(shí)異氰酸酯基團(tuán)與氨基甲酸酯或脲鍵反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)鍵，所生成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲不穩(wěn)定，可能會(huì)分解，導(dǎo)致拉伸性能下降。

2.6 封閉率對(duì)BPUR的影響

以DMTDA為固化劑，分別測(cè)試封閉率為10%～100%時(shí)BPUR常溫下的凝膠時(shí)間，以及140℃條件下試樣固化8 h后的拉伸強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同封閉率下BPUR的拉伸強(qiáng)度和凝膠時(shí)間

由圖6可以看出，隨著封閉率的增加，BPUR常溫下的凝膠時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，未封閉的PUR預(yù)聚體凝膠時(shí)間為30 min，封閉完全的BPUR常溫下的凝膠時(shí)間可達(dá)60 d以上，提高了2 880倍。未封閉的PUR預(yù)聚體的拉伸強(qiáng)度為27.03 MPa，隨著封閉率的增加，BPUR的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先減小后增大，然后再減小的趨勢(shì)，封閉率為60%時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，為34.98 MPa，比未封閉的預(yù)聚體拉伸強(qiáng)度提高了29.4%。未封閉的PUR預(yù)聚體中異氰酸酯基與氨基快速反應(yīng)，體系黏度過(guò)大導(dǎo)致內(nèi)部氣泡脫除困難，影響拉伸強(qiáng)度。隨著封閉率的增加，2，4–二甲基咪唑與預(yù)聚體中的異氰酸酯基反應(yīng)，BPUR中異氰酸酯基含量降低，與氨基反應(yīng)速度放緩，當(dāng)封閉率高于50%時(shí)，凝膠時(shí)間大幅提升，真空處理可以有效消除BPUR內(nèi)部的微小氣泡，降低其對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響。然而B(niǎo)PUR固化時(shí)不能完全釋放2，4–二甲基咪唑，同時(shí)釋放出的2，4–二甲基咪唑作為小分子物質(zhì)，影響拉伸強(qiáng)度。封閉率為60%時(shí)，既消除了氣泡的影響，又未添加過(guò)量的小分子，拉伸強(qiáng)度最高。封閉率高于60%時(shí)，消除了氣泡的影響，但高封閉率導(dǎo)致解封反應(yīng)困難，BPUR固化時(shí)不能完全解封，且釋放出過(guò)多的2，4–二甲基咪唑影響其拉伸強(qiáng)度。

2.7 SEM 分析

對(duì)拉伸性能測(cè)試中以DMTDA為固化劑、140℃真空條件下固化8 h后的PUR和BPUR試樣斷面進(jìn)行SEM觀(guān)察，放大1 000倍的SEM照片如圖7所示。

圖7 PUR和BPUR拉伸斷面的SEM照片

由圖7可以看出，PUR和BPUR的斷面上都有一系列的臺(tái)階，大致沿裂紋拓展的方向排列，且臺(tái)階的“樣式”十分相似，符合河流花樣的特征，屬于脆性斷裂。這些臺(tái)階主要呈拋物線(xiàn)狀，主要是由于材料中裂紋尖端前面的高應(yīng)力場(chǎng)導(dǎo)致小孔的形核和擴(kuò)展，主裂紋前端和不斷擴(kuò)展的小孔之間的相互作用產(chǎn)生了這些拋物線(xiàn)形狀的花樣。PUR的臺(tái)階間距大于BPUR的臺(tái)階間距，說(shuō)明其微觀(guān)結(jié)構(gòu)比較粗糙。PUR存在明顯的氣泡，而B(niǎo)PUR無(wú)氣泡，這主要是由于PUR凝膠時(shí)間短，體系黏度快速增大導(dǎo)致氣泡無(wú)法排除，進(jìn)而影響其力學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1)FTIR分析表明，2 270 cm-1左右的異氰酸酯基團(tuán)特征吸收峰消失，2，4–二甲基咪唑成功對(duì)PUR預(yù)聚體進(jìn)行了封閉，BPUR制備成功。DSC測(cè)得BPUR的解封溫度為100.7℃，具有較低的解封溫度。

(2)BPUR外觀(guān)呈乳白色，黏度為7 899 mPa·s，封儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好，常溫下暴露在空氣中可存放60 d以上，基本滿(mǎn)足工業(yè)存儲(chǔ)和生產(chǎn)操作應(yīng)用。

(3)固化后的BPUR可以有效避免氣泡對(duì)其拉伸性能的影響，使用常溫下為液態(tài)的DMTDA和液態(tài)MOCA作為固化劑時(shí)，BPUR的拉伸性能優(yōu)于未封閉的PUR。以DMTDA為固化劑，封閉率為60%時(shí)，BPUR在140℃固化8 h后的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，為34.98 MPa。