PA6／CaCO3／GNPs導(dǎo)熱復(fù)合材料制備及性能

林少芬，林鴻裕，黃衛(wèi)明，陳國華

(1.黎明職業(yè)大學材料與化學工程學院，福建泉州 362000； 2.廈門凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司，福建廈門 361027；3.華僑大學材料科學與工程學院，福建廈門 361021)

5G時代的到來將改變各行各業(yè)的生產(chǎn)方式，推動醫(yī)療教育、智能制造、交通物流等產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型和數(shù)字經(jīng)濟的發(fā)展。在材料領(lǐng)域，5G時代對導(dǎo)熱材料提出了更高的要求，傳統(tǒng)的金屬導(dǎo)熱材料已不能滿足當前的應(yīng)用需求。高分子材料具有質(zhì)量輕、耐腐蝕、易加工及良好的電絕緣性等特點，在未來導(dǎo)熱材料領(lǐng)域?qū)⒂瓉泶笠?guī)模應(yīng)用[1–2]。

尼龍6 (PA6)作為一種常見的工程塑料，具有力學性能好、耐疲勞和耐化學藥品腐蝕等優(yōu)點，在機械零部件、汽車等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3]。但是，PA6的熱導(dǎo)率較低，其值在0.20～0.25 W／(m·K)之間，這一性質(zhì)直接導(dǎo)致其在散熱材料領(lǐng)域中的應(yīng)用受到限制。目前，改善聚合物導(dǎo)熱性能的有效辦法是在聚合物基體中填充高導(dǎo)熱填料[4]。導(dǎo)熱填料主要有石墨烯微片(GNPs)[5]、碳化硅[6]和氧化鋁[7]等無機材料，其中GNPs憑借其較高的熱導(dǎo)率而備受關(guān)注和青睞。然而，GNPs在加工過程中容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，碳酸鈣(CaCO3)具有成本低廉和增強增韌等優(yōu)點[8]，且與其互不相容，通過添加適量CaCO3有助于GNPs在樹脂基體中的分散。

基于此，筆者以PA6／CaCO3(90／10)為基礎(chǔ)配方，通過添加不同含量GNPs制備PA6／CaCO3／GNPs導(dǎo)熱復(fù)合材料，并用激光導(dǎo)熱儀等表征儀器探討了GNPs含量變化對PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料導(dǎo)熱性能、流變性能、微觀形貌、力學性能和導(dǎo)電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA6：TP–4208，臺灣集盛實業(yè)股份有限公司；

輕質(zhì)CaCO3：粒徑0.1～1 μm，江西德興市良誠鈣業(yè)有限公司；

γ–氨丙基三乙氧基硅烷：KH–550，純度99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

GNPs：KNG–FT2002，厚度 5～100 nm，粒徑90～130 μm，廈門凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機：SHJ–20型，南京金吉機械設(shè)備有限公司；

注塑機：SA600Ⅱ／130型，海天塑機集團有限公司；

平板硫化機：XLB–D63T型，浙江湖州東方機械有限公司；

高速混合機：SHR–10A型，張家港市萬凱機械有限公司；

真空干燥箱：DZF–6020MBE型，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；

激光導(dǎo)熱儀：LFA–447型，德國Netzsch公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：DHR–2型，美國TA公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：SU8220型，日本日立公司；

電子萬能試驗機：CMT4104型，深圳市新三思材料檢測有限公司；

擺鍾式?jīng)_擊試驗機：ZBC1400B型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

高阻計：ZC–36型，上海精密科學儀器有限公司。

1.3 樣品制備

(1)CaCO3的表面處理。

將CaCO3和KH–550按質(zhì)量比95∶5稱量，加入到適量95%乙醇溶液中，混合攪拌4 h，然后去除溶液并在80℃真空干燥箱中干燥6 h，待用。

(2)PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的制備。

將PA6顆粒置于真空干燥箱中在80℃條件下干燥12 h，將GNPs置于真空干燥箱中在80℃條件下干燥6 h。

PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料配方列于表1。根據(jù)表1配方準確稱量PA6等各組分質(zhì)量，利用高速混合機先將GNPs和處理后的CaCO3混合5 min，隨后加入PA6顆粒進一步混合5 min；然后利用雙螺桿擠出機將混合物料進行熔融擠出，料筒溫度依次為 185，200，217，230，226，223，220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80 r／min；將共混顆粒在注塑機上注塑成標準樣品用于性能表征，料筒溫度依次為220，230，230℃；導(dǎo)電測試樣品采用平板硫化機進行模壓成型，模壓溫度230℃，模壓壓力10 MPa，保壓時間10 min。

表1 PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料配方 份

1.4 性能測試

(1)熱導(dǎo)率測試。

熱導(dǎo)率按照ASTM E1461–2013測試，圓形試樣尺寸為12.7 mm×12.7 mm×2 mm。

(2)動態(tài)流變性能測試。

將注塑圓片置于旋轉(zhuǎn)流變儀中進行測試，測試溫度230℃，平行板直徑25 mm，間隔1 mm，動態(tài)頻率掃描在應(yīng)變?yōu)?%的條件下進行，角頻率范圍為 0.05～100 rad／s。

(3)微觀形貌觀察。

將注塑樣品在液氮處理下進行淬斷，截取斷面進行噴金90 s，在FESEM下觀察復(fù)合材料微觀形貌，加速電壓10 kV，放大倍率1 000倍。

(4)力學性能測試。

拉伸強度按照GB／T 1040–2006測試，拉伸速率50 mm／min；

缺口沖擊強度按照GB／T 1043–2008測試，V型缺口。

(5)導(dǎo)電性能測試。

體積電阻率按照GB／T 1410–2006測試，圓形樣品尺寸為100 mm×100 mm×1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

不同 GNPs含量的 PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率如圖1所示。

圖1 不同GNPs含量的PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

純PA6的熱導(dǎo)率為0.23 W／(m·K)。由圖1可以看出，加入CaCO3后，PA6／CaCO3復(fù)合材料的熱導(dǎo)率沒有明顯變化，說明CaCO3對PA6的導(dǎo)熱性能幾乎沒有影響。這主要是由于CaCO3的本征熱導(dǎo)率較低所致。再加入GNPs后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)逐步上升趨勢，當GNPs含量為9～12份時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率出現(xiàn)逾滲現(xiàn)象，GNPs含量繼續(xù)增加至15份時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達到1.21 W／(m·K)，比純PA6提高了426.1%。這是因為對于填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料而言，其熱導(dǎo)率取決于導(dǎo)熱填料含量和導(dǎo)熱填料在聚合物基體內(nèi)部的堆砌方式[9]。GNPs的本征熱導(dǎo)率較高，徑厚比大，同時復(fù)合材料中存在的CaCO3可以有效分隔GNPs，防止其發(fā)生團聚，因此可在基體中建立導(dǎo)熱通道，使得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐步上升。隨著GNPs含量的繼續(xù)增加，單位體積內(nèi)的GNPs數(shù)量不斷增大，GNPs之間相互接觸、穿插和堆砌作用越來越明顯，這一過程會促使GNPs在樹脂基體內(nèi)部形成越來越多的有效導(dǎo)熱通路，當GNPs含量達到12份時，有效導(dǎo)熱通路相互連接，形成較為完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得熱量在導(dǎo)熱通路傳導(dǎo)中更加順暢，在宏觀上表現(xiàn)為熱導(dǎo)率出現(xiàn)階躍式提高。繼續(xù)增加GNPs含量，基體中由GNPs組成的導(dǎo)熱通路愈加完善，使得體系的熱導(dǎo)率進一步提高，但增幅減緩。

2.2 PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的動態(tài)流變性能

不同 GNPs含量的 PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的動態(tài)頻率掃描曲線如圖2所示。

圖2 不同GNPs含量的PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的動態(tài)頻率掃描曲線

從圖2a可以看到，加入CaCO3后，PA6在低頻區(qū)的儲能模量明顯提高。這是由于加入CaCO3后，體系從單一聚合物向聚合物–無機剛性粒子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使得熔體彈性增強。再加入GNPs后，復(fù)合材料的儲能模量呈現(xiàn)微小幅度提升，表明GNPs在基體中的分布正逐步完善，但對復(fù)合材料的儲能模量的影響較小。繼續(xù)增加GNPs含量至12份時，復(fù)合材料的儲能模量顯著提高，曲線低頻區(qū)的斜率減小，呈現(xiàn)出明顯的“第二平臺”[10]。在流變學中，這一現(xiàn)象被證明與粒子在基體中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)[11]，即GNPs和CaCO3在基體中形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。繼續(xù)增加GNPs含量，復(fù)合材料的儲能模量繼續(xù)提高，但趨勢放緩。

從圖2b可以發(fā)現(xiàn)，純PA6的復(fù)數(shù)黏度在頻率掃描范圍內(nèi)變化不大，加入CaCO3和GNPs后，復(fù)合材料在低頻區(qū)的復(fù)數(shù)黏度得到提高，高頻區(qū)的復(fù)數(shù)黏度呈現(xiàn)先下降后上升趨勢，材料剪切變稀行為越來越明顯。這是由于加入無機粒子CaCO3后，PA6與CaCO3存在相互作用導(dǎo)致纏結(jié)度增加，分子鏈流動阻力增大，使得低頻區(qū)的復(fù)數(shù)黏度出現(xiàn)上升。隨著剪切速率的增大，CaCO3在基體中具有一定的潤滑效果，對分子鏈起到解纏繞作用，導(dǎo)致高頻區(qū)的復(fù)數(shù)黏度下降，繼續(xù)加入GNPs后，分子鏈的位阻效應(yīng)增強，從而使高頻區(qū)的復(fù)數(shù)黏度回歸上升趨勢。

流變學損耗因子等于損耗模量和儲能模量的比值，可以用來判斷熔體黏彈性的變化情況[12]。不同GNPs含量的PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的損耗因子如圖3所示。

圖3 不同GNPs含量的PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的損耗因子

從圖3可以看到，在頻率掃描范圍內(nèi)，純PA6的損耗因子呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，在角頻率為4 rad／s附近出現(xiàn)峰值，表明PA6熔體以黏性耗散為主。加入CaCO3后，復(fù)合材料的損耗因子峰值減小并向高頻區(qū)移動，說明CaCO3對復(fù)合材料儲能模量的貢獻比損耗模量更加明顯，即彈性響應(yīng)增強。繼續(xù)加入GNPs后，復(fù)合材料的損耗因子峰值繼續(xù)小幅下降，當GNPs含量達到12份時，曲線基本成為一條直線，且低頻區(qū)端點處數(shù)值降低至0.91，表明熔體由黏性耗散向彈性增強發(fā)生轉(zhuǎn)變。繼續(xù)提高GNPs含量，曲線的直線行為更加明顯。

以儲能模量為縱坐標、損耗模量為橫坐標作圖得到Han曲線，可以用來反映熔體的“類液”、“類固”性質(zhì)[13]。不同 GNPs含量的 PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的Han曲線如圖4所示。

從圖4可以看到，虛線為等模量分割線，即儲能模量與損耗模量相等。加入CaCO3后，曲線低頻區(qū)向等模量線靠近，但曲線均分布在“類液”區(qū)，表明熔體仍以黏性耗散為主。繼續(xù)加入GNPs后，曲線變化幅度較小，當GNPs含量增加至12份時，曲線低頻區(qū)越過等模量線進入“類固”區(qū)，即熔體由“類液”向“類固”性質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。對于填充復(fù)合材料而言，這種轉(zhuǎn)變表明填充物在復(fù)合材料內(nèi)部形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這一分析結(jié)果與儲能模量分析結(jié)果一致。繼續(xù)增加GNPs含量，熔體“類固”性質(zhì)繼續(xù)增強。

圖4 不同GNPs含量的PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的Han曲線

2.3 PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的微觀形貌

不同 GNPs含量的 PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的FESEM照片如圖5所示。

圖5 不同GNPs含量的PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的FESEM照片

從圖5a可以看到，純PA6斷面錯落有致，較為平整。加入CaCO3后，斷面規(guī)整性下降，CaCO3與基體的邊界較為模糊，且未明顯存在粒子聚集現(xiàn)象，如圖5b所示。這說明經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后的CaCO3與基體具有較強的界面作用力，并形成良好的分散效果。再加入GNPs后，淬斷面形貌開始出現(xiàn)褶皺現(xiàn)象，且隨著GNPs含量的增加變得越來越明顯，如圖5c～圖5e所示。照片中的褶皺現(xiàn)象主要是因為GNPs在外力作用下從基體中脫落或發(fā)生斷裂所致，表明GNPs在基體中的粘附力相對較差。當GNPs含量增加至12份時，照片中的GNPs出現(xiàn)明顯的相互接觸或重疊現(xiàn)象，如圖5f所示。這說明GNPs在基體中形成了較為緊密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，正由于這種結(jié)構(gòu)搭建了復(fù)合材料的導(dǎo)熱通道，使得熱量得以順利傳遞，從而大幅度改善PA6的導(dǎo)熱性能，這一過程與前述熱導(dǎo)率變化趨勢相吻合。繼續(xù)增加GNPs含量，GNPs的相互接觸或重疊現(xiàn)象越來越明顯，如圖5g所示，這一現(xiàn)象有利于復(fù)合材料熱導(dǎo)率的進一步提高。另外，在基體中GNPs尺寸基本小于90 μm，表明GNPs在螺桿剪切作用下發(fā)生破壞。

2.4 PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的力學性能

不同 GNPs含量的 PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的力學性能如圖6所示。

圖6 不同含量GNPs的PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的力學性能

純PA6的拉伸強度為52.4 MPa。由圖6a可以看出，加入CaCO3后，復(fù)合材料的拉伸強度提高至65.6 MPa，比純PA6提高了25.2%。這主要是由于表面處理后的CaCO3與基體具有較好的界面結(jié)合力，從一定程度上提高了分子鏈的剛性，在拉伸–滑移–斷裂過程中需要吸收更多的能量，因而使復(fù)合材料的拉伸強度得到提高。加入GNPs后，復(fù)合材料的拉伸強度呈現(xiàn)下降趨勢。根據(jù)復(fù)合材料的微觀形貌可知，GNPs與基體的界面相容性較差，在成型過程中試樣內(nèi)部傾向形成微小空隙等缺陷，在外力作用下容易發(fā)展成裂紋，使材料產(chǎn)生脆性斷裂，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強度出現(xiàn)下降。

復(fù)合材料的缺口沖擊強度與拉伸強度變化趨勢相似。純PA6的沖擊強度為6.5 kJ／m2。由圖6b可以看出，加入CaCO3后，復(fù)合材料的缺口沖擊強度達到最大值，為7.0 kJ／m2。這是由于表面改性后的CaCO3能夠在基體中形成良好分散，在沖擊功作用下，CaCO3作為應(yīng)力集中點能夠使周圍產(chǎn)生三維應(yīng)力，誘發(fā)基體剪切形變，從而消耗更多的沖擊功，最終提高材料的韌性[14]。加入GNPs后，基體與其之間的界面結(jié)合力較差，在低應(yīng)力作用下容易形成缺陷，導(dǎo)致試樣發(fā)生斷裂[15]。因此，復(fù)合材料的缺口沖擊強度呈現(xiàn)下降趨勢。

2.5 PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的導(dǎo)電性能

不同 GNPs含量的 PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的體積電阻率如圖7所示。

圖7 不同GNPs含量的PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的體積電阻率

純PA6的體積電阻率在1014Ω·cm。由圖7可以看出，加入CaCO3后，復(fù)合材料的體積電阻率無明顯變化。繼續(xù)加入GNPs后，復(fù)合材料的體積電阻率開始出現(xiàn)下降趨勢，當GNPs含量為15份時，復(fù)合材料的體積電阻率降低至1010Ω·cm附近，相比純PA6下降了4個數(shù)量級，但仍維持較高的體積電阻率，滿足絕緣材料的要求[16]。這可能是由于復(fù)合材料中加入的CaCO3顆粒分散到GNPs之間起到絕緣阻隔作用，破壞了GNPs之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效阻止了電子在GNPs之間的傳輸，使材料仍保持著較好的電絕緣性。

3 結(jié)論

(1)加入 GNPs能夠改善 PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。當GNPs含量為9～12份時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率出現(xiàn)階躍式提高，形成導(dǎo)熱逾滲現(xiàn)象。當GNP含量為15份時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達到1.21 W／(m·K)，相比于純PA6提高了426.1%。此時，復(fù)合材料仍保持較好的電絕緣性。

(2)加入 GNPs能夠提高 PA6／CaCO3／GNPs復(fù)合材料的儲能模量和復(fù)數(shù)黏度，使熔體彈性響應(yīng)增強，黏性耗散減小。當GNPs含量為12份時，Han曲線表明熔體由“類液”向“類固”性質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，復(fù)合材料內(nèi)部形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(3)加入CaCO3能夠使PA6的拉伸強度和缺口沖擊強度分別提高至65.6 MPa和7.0 kJ／m2。再加入GNPs后，受限于GNPs與基體較差的界面結(jié)合力，復(fù)合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度均出現(xiàn)不同程度降低。