過渡期清潔汽油的生產(chǎn)技術(shù)

王 大 壯

（沈陽化工集團， 遼寧 沈陽 110141）

自2010年1月1日起，國內(nèi)各地開始陸續(xù)實施國三汽油標(biāo)準(zhǔn)，相比國二汽油，新標(biāo)準(zhǔn)更加側(cè)重于對大氣質(zhì)量的影響，因此對汽油的硫含量與烯烴含量要求更加嚴(yán)格，車用汽油標(biāo)準(zhǔn)（GB17930-2011）規(guī)定國三汽油中的硫含量不能大于150×10-6，因此如何以較低的成本并有效的脫除汽油中的硫已經(jīng)成為煉油企業(yè)提升競爭力的基礎(chǔ)，我國汽油池的主要成分是催化（FCC）汽油，因此脫除FCC汽油硫成為重中之重。

1 國內(nèi)外汽油脫硫技術(shù)

目前國外FCC汽油脫硫、降烯烴的主要工藝技術(shù)有 ISAL（加氫脫硫/RON恢復(fù)技術(shù)）；OCTGAIN（加氫脫硫/RON 恢復(fù)技術(shù)）；SCANFING（選擇性加氫脫硫工藝）；Prime-G和Prime-G+（選擇性加氫脫硫工藝）；CDhydro CDHDS工藝；S-Zorb工藝等。

國內(nèi)汽油加氫脫硫技術(shù)主要以北京石油化工科學(xué)研究院（RIPP）開發(fā)的催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)RSDS以及撫順石油化工研究院（FRIPP）的OCT-MD技術(shù)為代表。

以上國內(nèi)外的加氫脫硫技術(shù)都比較成熟，而且均可以達到國四汽油標(biāo)準(zhǔn)中硫含量不大于 50×10-6的要求，但共性都是需要新建制氫、加氫裝置及配套的硫磺等環(huán)保裝置，不僅建設(shè)投資高、生產(chǎn)成本也會大幅度折價，基本上每噸汽油要增加 100元以上的成本，對于以生產(chǎn)化工產(chǎn)品為主、加工低硫原油的煉油企業(yè)而言將增加非常大的負(fù)擔(dān)。因此開發(fā)并采用低成本的非加氫汽油脫硫技術(shù)是這類煉油企業(yè)過渡期間解決產(chǎn)品質(zhì)量與降低生產(chǎn)成本的首要任務(wù)。

2 DCC汽油中的硫類型和含量分布

與國外不同的是我國汽油池構(gòu)成中催化汽油比例要超過70%，剩余30%則是一些含硫較低的烷基化汽油、異構(gòu)化汽油以及MTBE等，因此要想降低成品汽油的硫含量，首先要解決的就是降低催化汽油的硫含量。

DCC裝置與傳統(tǒng)的催化裝置（FCC）相比，在主體工藝上并無太大區(qū)別，只是反應(yīng)深度上要更大一些，因此DCC汽油中硫化物存在的形式也是由元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩類等組成，而其中有機硫化物所占權(quán)重更高，整體硫分布與FCC汽油也基本相同。

DCC汽油中有機硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩類化合物，其含量分布是硫醇硫與二硫化物占總硫含量的15%左右，硫醚類約占25%左右，噻吩類硫的含量最高，約占總硫量的60%以上[1]；其中硫醚和硫醇主要集中在小于 100 ℃的輕餾分中，二硫化物主要集中在 70~100 ℃的餾分中，噻吩類則主要集中在大于100 ℃的重汽油餾分中，其含量大小依次為二甲基噻吩、三甲基噻吩、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩，并且隨著沸點的升高，硫含量逐漸增加[2-6]，根據(jù)硫分布可以看出減低汽油中硫含量的關(guān)鍵就是脫除噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化。

3 鈍化脫硫劑脫硫原理

目前市場上脫硫劑的組成基本上都是 LENIS（路易斯）酸，路易斯酸可與汽油中的硫化物裂解成路易斯堿硫化物，然后通過吸附和化學(xué)反應(yīng)相互作用而脫除硫。但目前市場上基本上都是使用電解質(zhì)溶液的液體脫硫劑，這種類型的脫硫劑極易與煉油企業(yè)使用的膠體型鈍化劑發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，堵塞進料管線，造成鈍化劑與脫硫劑無法共用，另外DCC工藝較傳統(tǒng)FCC工藝反應(yīng)深度大，系統(tǒng)平衡劑重金屬含量高，也導(dǎo)致市場上常規(guī)的FCC脫硫劑在DCC裝置上無法達到理想的硫脫除率，而鈍化脫硫劑則是稀土金屬有機化合物與新型脫硫組分的催化裂解多功能脫硫劑，稀土金屬與原料油中的鎳、釩反應(yīng)形成穩(wěn)定的化合物，有效抑制鎳的脫氫活性，抑制釩對沸石結(jié)構(gòu)破壞達到鈍化效果；稀土金屬化合物選擇性吸附具有孤對電子的硫化物，硫醇吸附后轉(zhuǎn)化為硫化氫，噻吩類化合物經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使噻吩飽和，提高四氫噻吩裂化為硫化氫的反應(yīng)速率，降低四氫噻吩脫氫生成噻吩的可能性，苯并噻吩裂解為含硫焦炭，在再生器中與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫氧化物和硫化氫，實現(xiàn)脫硫效果；因此鈍化脫硫劑不僅能有效降低液體產(chǎn)品中硫含量，同時能鈍化鎳、釩對催化劑的中毒作用，

各種硫化物脫除方式：

①硫醇能被吸附，再裂解成硫化氫；

②噻吩和烷基噻吩類硫化物能被烷基化，再裂解成硫化氫；

③苯并噻吩也被吸附，裂解成含硫積焦，再使用SOXNS-FCC催化脫硫劑的情況下，積焦的硫發(fā)生氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成 SOX，再轉(zhuǎn)化成金屬硫化物，最后轉(zhuǎn)化成硫化氫；

④大環(huán)烷烴、硫、氮化合物在環(huán)縮合前可被裂解。

4 鈍化脫硫劑的實際應(yīng)用結(jié)果及分析

4.1 裝置概況

沈陽石蠟化工有限公司DCC裝置為中國石油科學(xué)研究院開發(fā)的多產(chǎn)丙烯的催化裂解裝置。裝置的處理量為400 000 t/a，原料為大慶常壓渣油，但催化熱裂解制乙烯（CPP）裝置開車后DCC改為加工市場采購的劣質(zhì)原料，因此汽油硫含量一直在(200～300)×10-6左右，達不到國3汽油出廠標(biāo)準(zhǔn)，尤其是自2010年5月1日期省公司開始收購國3汽油后，形勢愈發(fā)緊迫，鑒于加氫裝置投資大，而公司汽油硫含量相對不高，因此采用成本低廉的助劑脫硫技術(shù)成為過渡期的首選，

4.2 DCC裝置汽油鈍化脫硫劑工業(yè)應(yīng)用試驗方案

DCC裝置汽油鈍化劑脫硫的加劑形式與原金屬鈍化劑流程基本相同，但鈍化脫硫劑加劑設(shè)備為新加流程，考慮到裝置內(nèi)催化劑系統(tǒng)藏量達到80噸，因此DCC裝置鈍化脫硫劑的工業(yè)試驗分為了快速加入期和平穩(wěn)加入期兩個階段。

快速加入期為2010年4月12日-4月18日，加劑周期為6 d。方案規(guī)定快速加入期的加劑量為600 μg/g，工業(yè)試驗期間快速加入期的實際加劑量為600 μg/g（相對于DCC裝置的進料量42 t/h）,即每天0.6 t。

平穩(wěn)加入期為2010年4月18日-4月24日，為期6 d。方案規(guī)定平穩(wěn)加入期的加劑量為200 μg/g（相對于DCC裝置的進料量42 t /h）。并從原料性質(zhì)、工藝操作參數(shù)。產(chǎn)品性質(zhì)分布等方面對脫硫效果進行了考察。

4.3 操作條件

工業(yè)應(yīng)用試驗中，按技術(shù)協(xié)議要求，工藝操作參數(shù)從DCS的數(shù)據(jù)庫中讀取，每天14:00進行數(shù)據(jù)采集，空白標(biāo)定數(shù)據(jù)以2010年4月1日～4月13日的工藝操作參數(shù)為主，總結(jié)標(biāo)定數(shù)據(jù)以2010年4月14日～4月24日的工藝操作參數(shù)為主?？瞻着c總結(jié)標(biāo)定時的主要操作參數(shù)對比見表1。由表1可以看出，在DCC裝置汽油鈍化脫硫劑工業(yè)應(yīng)用試驗前后的工藝操作參數(shù)變化不大，說明鈍化脫硫劑對裝置工藝操作影響不大。

4.4 原料性質(zhì)

使用DCC裝置汽油鈍化脫硫劑期間，空白、總結(jié)標(biāo)定期間的原料油均以大慶常壓渣油、進口原油的餾分油為主。4月19號之后外購渣油比例增加。空白、總結(jié)標(biāo)定期間原料油性質(zhì)見表2(分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計結(jié)果)。從表2可以看出，鈍化脫硫劑工業(yè)應(yīng)用試驗前后的原料性質(zhì)變化不大，具有可比性。

表2 空白、總結(jié)標(biāo)定期原料油性質(zhì)Table 2 Raw materials oil property of blank calibration and operational calibration

4.5 催化裂解汽油鈍化脫硫劑脫硫效果

考慮DCC裝置的原料是混合物的特點，生產(chǎn)工況下不可避免要有一定程度的波動，因此對脫硫效果進行了進一步的數(shù)據(jù)分析，詳見圖1。由圖1 可以看出，隨著鈍化脫硫劑加入量的增加，催化裂解汽油硫含量逐漸降低，在快速加劑期間鈍化脫硫劑加入量達到600 μg/g后期，催化裂化汽油硫含量可降至 130 μg/g，與加劑前相比，硫含量降低 86×10-6，脫硫率為39.8%；加劑量降至200 μg/g，催化裂化汽油的硫含量由加劑前的216 μg/g降至150 μg/g左右，脫硫率達到30.56%；在整個試驗期間，雖然原料油在后期變差,但在鈍化脫硫劑平均加入量為200μg/g左右的條件下，與加劑前相比，成品汽油硫含量由220×10-6降低至140×10-6，對成品汽油的脫硫率平均達到了36.36%。

圖1 鈍化脫硫劑的降硫效果Fig. 1 Sulfur reduction effect of passivation desulfurizer

4.6 其他產(chǎn)品性質(zhì)考察

4.6.1 輕柴油性質(zhì)

表3列出了空白和總結(jié)標(biāo)定時的輕質(zhì)柴油性質(zhì)。從表3可以看出，輕柴油的凝點略有升高，主要是隨著氣溫的升高，進入4月下旬后，公司成品柴油由生產(chǎn)-10#改為0#，因此適當(dāng)放寬了DCC裝置柴油凝點要求。

表3 輕柴油性質(zhì)Table 3 Light diesel oil property

4.6.2 干氣、液化氣性質(zhì)

表4是空白和總結(jié)標(biāo)定時的干氣、液化氣組成分析數(shù)據(jù)。從表4數(shù)據(jù)可知，采用鈍化脫硫劑后，干氣中的H2S濃度由4 690×10-6增加到7320×10-6，液化氣中的H2S濃度也從5 260×10-6升高到了9 635×10-6, 從對比表中可見干氣、液化氣中H2S的含量都有顯著的增加，說明鈍化脫硫劑的降硫作用是將汽油和柴油中的硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫并轉(zhuǎn)移到干氣、液化氣中，從而可利用公司現(xiàn)有的液化氣精制裝置加以脫除，進而實現(xiàn)汽油脫硫的目的。

另外空白標(biāo)定氫氣甲烷比為1.084，總結(jié)標(biāo)定為0.965，說明鈍化脫硫劑除了有較好的汽油脫硫效果外，還有著較強的金屬鈍化作用

表4 干氣、液化氣組成分析結(jié)果Table 4 Composition analysis result of dry gas and LPG

5 結(jié) 論

鈍化脫硫劑不僅具有優(yōu)異的脫硫功能，還有著良好的鈍化金屬作用，隨著鈍化脫硫劑使用量的增加，催化裂解汽油中硫的脫除率也隨之增加，同時氣體分析氫氣甲烷比也下降明顯，當(dāng)加劑量為200μg/g時，平均脫硫量達到30.56%，最高達到40%以上，成品脫硫率也可達到36.36%，該技術(shù)脫硫成本僅30元／t汽油，與加氫裝置每噸汽油近百元的脫硫成本相比，成本優(yōu)勢非常明顯，而且不存在加工損失。

但該鈍化脫硫劑技術(shù)也存在缺陷，受技術(shù)本身能力所限，只能適用于硫含量在300×10-6以下的煉廠，但總體而言對于加工低硫原油的企業(yè)而言，在過渡期采用該技術(shù)是降低成本生產(chǎn)，提高產(chǎn)品質(zhì)量的有效措施。

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