薄壁注塑專用煤基聚丙烯K1860的工業(yè)化生產(chǎn)及應用

李國鋒，包璐璐，郭曉東，劉 義，韓李旺，楊廷杰，李永倫，舒 成

（1. 國家能源集團神華新疆化工有限公司，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市 831400；2. 中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，上海市 201100）

近年來，薄壁塑料制品因具有質量輕、易于集成設計、生產(chǎn)周期短等特點廣泛應用于包裝、家電、汽車零部件等領域［1-2］。通常，薄壁制品是指注塑制品壁厚小于1 mm且表面積大于50 cm2，或者長徑比大于100［3］。目前，應用較為廣泛的薄壁注塑材料有聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）及PC/ABS共混物、聚丙烯（PP）等，而高熔體流動速率（MFR）PP具有質輕、耐化學藥品腐蝕、安全環(huán)保以及易于加工成型等特點，備受薄壁塑料制品領域的青睞。在現(xiàn)有的薄壁注塑專用PP工業(yè)化生產(chǎn)中，與降解法相比，氫調法無氣味、安全環(huán)保，其薄壁制品尤其適用于食品包裝領域［4］。氫調法是指在丙烯聚合過程中通過調節(jié)H2加入量從而控制PP的MFR。一般薄壁注塑專用PP的MFR較通用樹脂S1003高20～30倍，在大批量工業(yè)化生產(chǎn)中，對于工藝參數(shù)的調整和設備平穩(wěn)運行來說都是一種嚴峻的考驗。目前，普遍面臨的問題是：反應體系中大量的富集H2不凝氣組分引起反應溫度、壓力以及MFR的波動［5］。如溫度過高或過低等造成粉料結塊，無法長周期平穩(wěn)生產(chǎn)的問題；裝置無法高負荷生產(chǎn)的問題；各批次MFR不穩(wěn)定產(chǎn)品摻混在一起進行加工時導致加工制品出現(xiàn)“魚眼”的問題；薄壁注塑PP制品在加工成型中易發(fā)生收縮、翹曲變形、表面塌痕等問題；薄壁制品耐熱性能不好，不能盛裝熱食品的問題。本工作在Innovene氣相工藝PP生產(chǎn)裝置上［6］，克服現(xiàn)有生產(chǎn)技術的瓶頸，采用氫調法生產(chǎn)了一種低成本薄壁注塑專用煤基PP K1860，研究了其性能，并將其應用于食品包裝容器（一次性餐盒）的加工制備。

1 煤基PP K1860的工藝指標及性能指標

在Innovene氣相工藝PP裝置采用氫調法生產(chǎn)了MFR在60 g/10 min左右的薄壁注塑專用煤基PP K1860，該裝置主要由原料精制單元、催化劑系統(tǒng)、反應系統(tǒng)、輸送單元、脫氣單元以及擠壓造粒單元組成。其中，反應系統(tǒng)的壓力由換熱器中殼程的循環(huán)水回水量控制，正常生產(chǎn)時，反應壓力一般控制在2.2～2.5 MPa，典型設定值是2.2 MPa；溫度由進入反應器的急冷液加入量控制，一般控制在55～80 ℃，每個反應區(qū)域的溫度控制器的典型設定值為66 ℃；反應系統(tǒng)中料位控制在75%～85%。薄壁注塑專用煤基PP的開發(fā)中，以SAL催化劑為主催化劑，三乙基鋁（TEAL）為助催化劑，二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）為外給電子體，添加劑采用復配助劑，該助劑體系由主抗氧劑1010、輔助抗氧劑168、硬脂酸鈣以及專用成核劑復合而成［7-8］。在對裝置不做任何改造的情況下，合理優(yōu)化調整催化劑體系的鋁鎂比、鋁硅比，以及調整聚合、擠壓工藝參數(shù)，在臥式反應器生成粉料，經(jīng)過脫氣、脫揮發(fā)分后輸送至擠壓造粒單元造粒。煤基PP K1860的性能指標見表1。

表1 煤基PP K1860的性能指標Tab.1 Performance index of coal based PP K1860

2 產(chǎn)品質量分析

2.1 薄壁注塑專用煤基PP K1860的首次試生產(chǎn)

目前，該裝置生產(chǎn)的通用樹脂S1003與薄壁注塑專用煤基PP的MFR跨度較大，這對工藝參數(shù)的調整和設備運行來說是全新的考驗；另外，考慮到首次試生產(chǎn)需要逐步摸索設備、工藝相關運行參數(shù)，于是制定了單臺反應器運行、MFR逐漸提升的轉產(chǎn)方案。首先，將聚合物過渡至MFR為16 g/10 min的PP K1014，穩(wěn)定5～6 h，再將聚合物過渡至MFR為24 g/10 min的PP K1024穩(wěn)定5～6 h，最后過渡至MFR約為60 g/10 min的PP K1860，以確保安全、平穩(wěn)轉產(chǎn)。在整個轉產(chǎn)過程中及時調整造粒機工藝參數(shù)，并加強對反應溫度、料位、反應壓力、循環(huán)氣壓縮機壓力、換熱器回流量的監(jiān)測，保證設備平穩(wěn)運行，生產(chǎn)流程見圖1。

圖1 煤基PP K1860首次工業(yè)化生產(chǎn)流程Fig.1 Initial industrial production process of coal based PP K1860

從表2可以看出：中間產(chǎn)品SC401（擠壓取樣口）的MFR在57.4～72.1 g/10 min，色粒、大粒和小粒、黑粒以及黃色指數(shù)均明顯小于控制指標值。

表2 中間產(chǎn)品SC401的分析數(shù)據(jù)Tab.2 Analytic data of intermediate product of SC401

從表3可以看出： K1860的各參數(shù)均值達到質量指標要求，MFR為68 g/10 min，等規(guī)指數(shù)為98.0%，黃色指數(shù)為-1.6，拉伸屈服應力為39.6 MPa，彎曲模量為2 004 MPa，負荷變形溫度為112℃，滿足開發(fā)指標要求，相比之下，簡支梁缺口沖擊強度（23 ℃）為0.91 kJ/m2，略低。

表3 煤基PP K1860的分析數(shù)據(jù)Tab.3 Analytic data of coal based PP K1860

試生產(chǎn)證明，煤制烯烴領域，在Innovene氣相工藝PP裝置上，采用氫調法完全可以生產(chǎn)出均聚高MFR薄壁注塑專用PP，但在小試生產(chǎn)過程中主要出現(xiàn)以下幾個問題：一是外給電子體DIBDMS氫調性能一般，需要加入較多的H2，造成反應器頂部H2組分的富集，容易引起反應器溫度、壓力、負荷波動的風險；二是單反應器運行，聚合負荷最高達到30 750 kg/h，生產(chǎn)負荷較低；三是試生產(chǎn)中，進行了兩次中間牌號的生產(chǎn)，導致過渡料較多。

2.2 薄壁注塑專用煤基PP K1860的第二次工業(yè)化生產(chǎn)

結合首次生產(chǎn)過程中反應器頂部出現(xiàn)H2富集、單反應器運行負荷低、過渡料多等現(xiàn)象，第二次生產(chǎn)時優(yōu)化轉產(chǎn)方案：一是催化劑體系中改性劑更換為氫調性能優(yōu)異的四乙氧基硅烷（TEOS）；二是單反應器運行切換為雙反應器運行，避免高MFR專用樹脂生產(chǎn)中擠壓機因攢料問題引起不必要的開停，進而引發(fā)擠壓機出現(xiàn)纏刀甚至“灌腸”的現(xiàn)象；三是在首次試生產(chǎn)時，已經(jīng)摸索出專用樹脂生產(chǎn)中聚合以及造粒單元的適宜工藝、設備參數(shù)，同時為了減少中間牌號切換頻繁生成較多過渡料，本次生產(chǎn)時直接由S1003向K1860轉產(chǎn)，工藝流程見圖2。

圖2 煤基PP K1860的第二次工業(yè)化生產(chǎn)流程Fig.2 Second industrial production process of coal based PP K1860

從表4可以看出：雙反應器運行期間，在聚合趨于穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)運行時，改性劑氫調性能較敏感，出現(xiàn)MFR波動的現(xiàn)象，K1860各批次粒料的其他性能（如外觀、黃色指數(shù)、灰分含量、負荷變形溫度、彎曲模量等）趨于穩(wěn)定，簡支梁缺口沖擊強度測量值有所提升。

表4 煤基PP K1860的分析數(shù)據(jù)Tab.4 Analytic data of coal based PP K1860

后期根據(jù)排產(chǎn)計劃，持續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)了幾批次K1860，結合前兩次的生產(chǎn)經(jīng)驗，精密調控H2的加入量，以確保MFR趨于穩(wěn)定；另外，在保證專用樹脂未出現(xiàn)發(fā)黏以及等規(guī)指數(shù)在控制指標范圍內的情況下，微調鋁硅比，簡支梁缺口沖擊強度達1.80～1.90 kJ/m2，明顯提升。從表5可以看出：MFR穩(wěn)定在60～70 g/10 min，彎曲模量為1 870～1 886 MPa，黃色指數(shù)為-1.1～-1.3，拉伸屈服應力為38.3～38.6 MPa，負荷變形溫度為107～111 ℃，各項性能與國內外同類專用樹脂指標接近，性能良好［9］。

表5 煤基PP K1860的分析數(shù)據(jù)Tab.5 Analytic data of coal based PP K1860

3 加工應用

近年來，為節(jié)約能源、降低生產(chǎn)成本，塑料制品正在向薄壁化、輕量化發(fā)展，快速注塑成型技術是塑料制品實現(xiàn)薄壁化的重要方法之一，該技術明顯提高了傳統(tǒng)塑料加工的生產(chǎn)效率。而壁厚小于1 mm的食品包裝容器作為快速注塑成型技術典型代表制品之一，與傳統(tǒng)食品包裝容器相比，采用薄壁注塑專用PP加工而成的包裝容器具有質量輕、無氣味、可循環(huán)使用、盛裝食物后既可在冰箱里冷藏也可在微波爐中加熱等優(yōu)勢，目前該類產(chǎn)品在國內外廣泛使用。

采用氫調法大批量穩(wěn)定化生產(chǎn)的K1860具有MFR高、力學性能以及熱性能良好的特點，在新疆亞歐美酒店用品有限公司進行一次性餐盒試生產(chǎn)加工。采用浙江臺意德塑機制造有限公司的TYD350型注塑機，螺桿直徑為65 mm，長徑比為22。擠出機1～6段溫度分別為300，310，310，310，310，290 ℃。一次性餐盒的性能與檢驗結果見表6。

表6 一次性餐盒的性能與檢驗結果Tab.6 Performance and testing results of disposable lunch box

該加工企業(yè)結合一次性餐盒的試生產(chǎn)情況，提出以下建議：（1）K1860的透光度優(yōu)于國產(chǎn)同類產(chǎn)品。（2）K1860產(chǎn)品的成型效果、加工性、柔韌性等性能指標與同類產(chǎn)品相當，成型過程中未發(fā)生收縮、表面塌痕等問題。（3）綜合分析，K1860的注塑性、加工性、耐熱性較好，可實現(xiàn)高速注塑，適合作為一次性餐盒專用樹脂。（4）建議盡快投入周期性批量生產(chǎn)、定制化銷售。結合該加工企業(yè)的反饋情況，可以看出煤基PP K1860的各項性能良好，完全滿足加工企業(yè)對于制品性能的要求。

4 結論

a）在Innovene氣相工藝PP生產(chǎn)裝置上采用氫調法成功生產(chǎn)了高流動性的PP，MFR穩(wěn)定在60～70 g/10 min，彎曲模量為1 870～1 886 MPa，黃色指數(shù)為-1.1～-1.3，拉伸屈服應力為38.3～38.6 MPa，負荷變形溫度為107～111 ℃，各項性能與國內外同類專用樹脂指標接近，性能良好。

b）在薄壁注塑專用煤基PP K1860的幾次工業(yè)化生產(chǎn)中，成功解決了反應器頂部H2富集、生產(chǎn)負荷低、過渡料多的問題，有效避免了反應體系溫度、壓力的波動導致生產(chǎn)不穩(wěn)出現(xiàn)塊料堵塞管線、出料閥的現(xiàn)象，以及攢料問題引起擠壓機意外開停出現(xiàn)纏刀、“灌腸”的事故。

c）采用薄壁注塑專用煤基PP K1860進行食品包裝容器（一次性餐盒）的試加工應用表明，透光度優(yōu)于國產(chǎn)同類產(chǎn)品，成型效果、加工性、柔韌性等與其相當。綜合分析，K1860的注塑性、加工性、耐熱性較好，可實現(xiàn)高速注塑，適用于生產(chǎn)一次性餐盒。