BCZ催化劑在SPG聚丙烯裝置上用于管材專用PPR開發(fā)

靳鵬舉

（中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司，北京市 101111）

SPG聚丙烯工藝是國內(nèi)自主研發(fā)的連續(xù)法聚丙烯生產(chǎn)工藝，該工藝主要由“立式釜丙烯液相本體聚合+臥式釜丙烯氣相聚合”組成，具有投資少，能耗低，工藝流程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，牌號覆蓋面廣且切換靈活等特點［1］。目前，國內(nèi)該工藝投產(chǎn)共十余套，產(chǎn)能約2 Mt/a。無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）是丙烯與少量共聚單體（主要是乙烯，有時也用1-丁烯和1-己烯）共聚得到的，共聚單體在共聚物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為1%～7%［2］。與均聚聚丙烯（PPH）相比，PPR的結(jié)晶度有所下降，同時沖擊強度和透明度提高，被廣泛用于要求透明性，低熔點和高溫耐壓的領(lǐng)域［3-4］。PPR在管材上廣泛應(yīng)用，PPR管材屬于聚丙烯管材的第三代產(chǎn)品，與第一代PPH管材和第二代嵌段共聚聚丙烯（PPB）管材相比，PPR管材既克服了PPH管材低溫條件下易脆裂的缺點，又保留了其高強度、抗彎曲、耐腐蝕、無毒害等性能。同時其長期抗蠕變性能優(yōu)于PPB管材［5］，在輸送70 ℃熱水，長期內(nèi)壓1 MPa的條件下，使用壽命長達(dá)50 a［6-7］。本工作使用中國石油化工股份有限公司北京化工研究院獨立開發(fā)的BCZ丙烯聚合催化劑，在SPG聚丙烯工藝裝置上開發(fā)了管材專用PPR R025P，并與采用參比催化劑生產(chǎn)的R025P以及國內(nèi)現(xiàn)有的兩種管材專用PPR進(jìn)行對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

丙烯，聚合級；乙烯，聚合級；氫氣；助催化劑三乙基鋁（TEAL），純度≥99%；給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（C-donor）：浙江鴻基石化股份有限公司。BCZ-108型催化劑，BCZ-308型催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司。參比催化劑；管材專用PPR-4220（記作PPR-1）；管材專用PA-14D（記作PPR-2）：國產(chǎn)。

1.2 PPR R025P的工業(yè)化生產(chǎn)

R025P的工業(yè)化生產(chǎn)在浙江鴻基石化股份有限公司24 kt/a的SPG聚丙烯工業(yè)裝置上進(jìn)行，催化劑，C-donor，TEAL加入到第一反應(yīng)器中；精制后的氫氣、丙烯和乙烯分別通入兩個反應(yīng)器中。第一反應(yīng)器壓力為3.0 MPa，溫度67.5 ℃；第二反應(yīng)器壓力為2.5 MPa，溫度65.0～95.0 ℃。得到的R025P粉料經(jīng)脫氣、滅活干燥、加入添加劑后進(jìn)行包裝。粉料經(jīng)過擠壓造粒，得到R025P粒料。

采用BCZ-108型催化劑生產(chǎn)的R025P記作BCZ-108-R025P，采用BCZ-308型催化劑生產(chǎn)的R025P記作BCZ-308-R025P，采用參比催化劑生產(chǎn)的R025P記作Ref.cat-R025P。

1.3 測試與表征

催化劑中鈦含量采用上海儀電分析儀器有限公司的721型分光光度儀測試；粒徑分布采用英國馬爾文儀器有限公司的Mastersizer2000型激光粒度儀測試；顆粒形態(tài)采用日本尼康株式會社的Nikon E200型光學(xué)顯微鏡觀察；聚丙烯熔體流動速率（MFR）采用德國Goettfert公司的MI-4型熔融指數(shù)儀測試；相對分子質(zhì)量及其分布采用英國Polymer Laboratories公司的PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測試；乙烯含量采用美國PE公司的Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀測試；分子結(jié)構(gòu)序列含量采用德國Bruker公司的AvanceⅢ型核磁共振波譜儀測試；力學(xué)性能測試樣條采用寧波海天股份有限公司的HTF110X/1J型塑料注射成型機(jī)制備；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006、彎曲性能按GB/T 9341—2000采用德國Zwick公司的Z010型全自動材料試驗機(jī)測試；懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008采用德國Zwick公司的HIT50P型擺錘沖擊試驗機(jī)測試。差示掃描量熱法（DSC）分析采用美國PE公司的DSC8500型差示掃描量熱儀測試，先將試樣以10 ℃/min升至200 ℃，維持5 min，然后以10 ℃/min降至50 ℃。

2 結(jié)果與討論

BCZ催化劑是顆粒型Ziegler-Natta催化劑，該催化劑是以氯化鎂-異辛醇為溶解體系，采用特殊的粒子析出工藝以及內(nèi)給電子體復(fù)配技術(shù)制備而成，該催化劑顆粒形態(tài)好，活性高，制備的聚合物細(xì)粉和超細(xì)粉含量少［8］。目前，BCZ催化劑包括BCZ-108型、BCZ-208型、BCZ-308型，并在間歇液相本體聚合裝置、Hypol釜式裝置、環(huán)管裝置以及Innovene工藝裝置上進(jìn)行了應(yīng)用，可用于制備PPH、抗沖共聚聚丙烯、PPR［9-11］。

2.1 催化劑組成及顆粒形態(tài)

從表1看出：兩種催化劑的鈦含量不同，可能是由于使用的內(nèi)給電子體不同。BCZ-108型催化劑為通用型聚丙烯催化劑，內(nèi)給電子體使用的是鄰苯二甲酸酯類化合物，可用于制備PPH、抗沖共聚聚丙烯、PPR；BCZ-308型催化劑的內(nèi)給電子體為非鄰苯二甲酸酯類化合物，氫調(diào)不敏感，制備的聚丙烯相對分子質(zhì)量分布較寬，適用于制備低MFR的PPH、抗沖共聚聚丙烯、PPR［12］。

表1 催化劑的基本參數(shù)Tab.1 Basic parameters of catalysts

從表1還可以看出：由于兩種催化劑使用的是同種成型工藝，所以得到的催化劑顆粒粒徑大小及分布基本相同，粒徑分布都較窄，SPAN均小于0.80。

從圖1看出：兩種催化劑的粒徑形態(tài)良好，且基本相同，顆粒大小均勻，與窄的粒徑分布一致。

圖1 BCZ-108型與BCZ-308型催化劑的光學(xué)顯微鏡照片（×1 600）Fig.1 Optical microscope photos of BCZ-108 and BCZ-308 catalysts

2.2 BCZ-108-R025P的性能

一般來說，管材專用PPR的相對分子質(zhì)量較高，MFR較低（一般在0.2～0.4 g/10 min），結(jié)晶性能較弱，屬于半結(jié)晶性樹脂，所以擠出造粒時比較困難，相對分子質(zhì)量較高的長分子鏈容易斷裂，發(fā)生熱降解反應(yīng)［13-14］。如果造粒條件不合適，降解的長分子鏈較多，則會導(dǎo)致MFR升高，使材料的力學(xué)性能，尤其是長期抗熱蠕變性能明顯降低，嚴(yán)重影響材料的使用［15］。從表2可以看出：采用不同催化劑生產(chǎn)的R025P經(jīng)過造粒后，重均分子量和數(shù)均分子量都略有降低，相對分子質(zhì)量分布也略有變窄，但造粒前后MFR變化不大，說明造粒過程并沒有造成過多的長鏈分子降解。

表2 采用不同催化劑生產(chǎn)的R025P造粒前后的相對分子 質(zhì)量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of R025P produced by different catalysts before and after granulation

PPR分子鏈中由于乙烯單元的插入，改變了聚丙烯分子鏈中甲基有序排列的狀態(tài)，所以結(jié)晶度顯著下降，熔點較PPH有所下降，只有140 ℃左右，這也是PPR能夠?qū)崿F(xiàn)低溫擠出的原因。從表3可以看出：由于造粒后相對分子質(zhì)量有所降低，所以相比造粒前的粉料，變得更容易結(jié)晶，結(jié)晶溫度明顯升高，熔融溫度也有所升高；采用不同催化劑生產(chǎn)的R025P中乙烯含量基本相同；造粒后，與BCZ-108-R025P相比，Ref.cat-R025P的結(jié)晶溫度和熔融溫度更高，說明其結(jié)晶性略好。

表3 采用不同催化劑生產(chǎn)的R025P造粒前后的DSC數(shù)據(jù)及 乙烯含量Tab.3 DSC data and ethylene content of R025P made by different catalysts before and after granulation

從表4可以看出：由于Ref.cat-R025P的結(jié)晶性略好，所以其剛性好于BCZ-108-R025P，但常溫和低溫抗沖擊性能都較BCZ-108-R025P差。

表4 兩種催化劑生產(chǎn)的R025P的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of R025P produced by two catalysts

2.3 BCZ-308-R025P的性能

PPR管材對樹脂強度要求非常高，因為其主要用于家居、市政的冷熱水管，長期在帶壓的環(huán)境使用。這就要求管材專用樹脂具有較低的MFR和較高的相對分子質(zhì)量（重均分子量一般要高于600.0×103），較長的分子鏈可以進(jìn)入若干晶片中，將晶粒聯(lián)系在一起，阻止裂紋的擴(kuò)展，有利于提高管材的韌性和長期抗蠕變性能，同時，還可以提高管材的熔體強度［16］。但是，較高的相對分子質(zhì)量會增加后期加工的難度，所以要在保持較高重均分子量的前提下，提高樹脂的相對分子質(zhì)量分布，因為相對分子質(zhì)量較低的分子鏈可以起到熔融潤滑的作用，有利于擠出成型，這對擠出造粒和后續(xù)管材的生產(chǎn)非常有利［17-18］。過窄的相對分子質(zhì)量分布會使管材專用PPR擠出困難，造成管材制品的表面粗糙；但PPR的相對分子質(zhì)量分布也不宜太寬，否則PPR管材的強度會降低，影響其使用壽命［19-20］。所以，管材專用PPR較合適的相對分子質(zhì)量分布為5.00左右。從表5可以看出：BCZ-308-R025P與PPR-1，PPR-2的重均分子量相近，都在650.0×103左右，而BCZ-308-R2025P的相對分子質(zhì)量分布更寬，由此可推斷，BCZ-308-R025P具有較好的加工性能；3種管材專用PPR的MFR基本相同，由于PPR-1的重均分子量和數(shù)均分子量都最高，所以其MFR相對來說最低。

表5 三種PPR的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.5 Relative molecular mass and its distribution of three PPR

在PPR中，乙烯單元的含量越高，對聚丙烯分子鏈的規(guī)整性影響越大［21-22］。從表6可以看出：BCZ-308-R025P的乙烯含量最低，所以結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓明顯高于PPR-1，PPR-2，說明BCZ-308-R025P中分子鏈的規(guī)整性較高，更容易結(jié)晶。而且，BCZ-308-R025P的熔融溫度和熔融焓也高于PPR-1，PPR-2。

表6 三種PPR的DSC及乙烯含量測試結(jié)果Tab.6 DSC and ethylene content of three PPR

PPR中分子的結(jié)晶性越好，樹脂的結(jié)晶度越高，剛性就越好。從表7可以看出：BCZ-308-R025P的彎曲強度和彎曲模量高于PPR-1，PPR-2，相應(yīng)地，其常溫沖擊強度低于其他兩種PPR，這三種PPR的常溫沖擊強度的大小和總乙烯含量的高低呈現(xiàn)相同的順序，說明乙烯含量是影響常溫沖擊強度的關(guān)鍵因素［23］。與BCZ-108-R025P相比，BCZ-308-R025P剛性較高，沖擊強度低（見表4），這與采用BCZ-108和BCZ-308型催化劑制備的抗沖共聚聚丙烯K8303的力學(xué)性能規(guī)律基本相同［11］。說明BCZ-308型催化劑可以用于制備高強度PPR或抗沖共聚聚丙烯。

表7 三種PPR的力學(xué)性能Tab.7 Mechanical properties of three PPR

盡管BCZ-308-R025P的常溫沖擊強度低于PPR-1，PPR-2，但其低溫沖擊強度卻高于PPR-1，PPR-2，說明在PPR中，影響材料常低溫沖擊強度的主要因素有所不同。進(jìn)一步使用核磁共振碳譜（13C-NMR）測定了這三種PPR的分子序列結(jié)構(gòu)［24-25］。從表8可以看出：這三種PPR中的總乙烯含量高低與紅外測定的順序完全相同，BCZ-308-R025P中乙烯含量仍然是最低的，并且與紅外測定的含量基本一致，PPR-1，PPR-2中的乙烯含量較紅外測定的結(jié)果還要高一些（見表6）。這三種PPR中，兩單元序列中的PE（表示丙烯-乙烯節(jié)點）含量明顯大于EE（表示乙烯-乙烯節(jié)點）含量，三單元序列中的PEP（表示乙丙無規(guī)三單元共聚鏈節(jié)），PPE（表示乙丙無規(guī)三單元共聚鏈節(jié)）含量明顯大于PEE（表示乙丙無規(guī)三單元共聚鏈節(jié)）和EEE（表示乙烯三單元均聚鏈節(jié)）含量，說明這三個試樣中，乙烯都能夠比較均勻地插入到丙烯序列結(jié)構(gòu)中，均是典型的PPR分子結(jié)構(gòu)［26-27］。在BCZ-308-R025P中，乙烯自聚的序列EE和EEE含量都是最少的，而且三單元序列中，PEE和EPE（乙丙無規(guī)三單元共聚鏈節(jié)）的含量明顯低于PPR-1，PPR-2，說明這三種PPR中，BCZ-308-R025P分子鏈中乙烯自聚反應(yīng)最少［28］。PPR-1的乙烯含量最高，PE，PEP，PPE序列結(jié)構(gòu)的含量也都是最高的，這也很好地解釋了其擁有最高的常溫沖擊強度［29］。

表9 三種PPR分子中乙烯相對分布情況Tab.9 Relative distribution of ethylene in molecules of three PPR

3 結(jié)論

a）BCZ催化劑的粒徑形態(tài)良好，SPAN均小于0.80，活性高，已經(jīng)在眾多工業(yè)裝置上進(jìn)行應(yīng)用。

b）使用BCZ-108型催化劑在SPG聚丙烯裝置上制備了管材專用PPR R025P，與參比催化劑相比，樹脂的相對分子質(zhì)量分布稍寬，剛性略差，常低溫抗沖擊性能好。

c）使用BCZ-308型催化劑在SPG聚丙烯裝置上制備了管材專用PPR R025P，與PPR-1，PPR-2相比，BCZ-308-R025P的相對分子質(zhì)量更寬，樹脂的剛性最好，常溫沖擊強度略低，但低溫抗沖擊性能最好。

根據(jù)13C-NMR測定的分子序列結(jié)構(gòu)，計算了這三種PPR中乙烯相對分散度，乙烯單元相對分散度數(shù)值越大，說明實際分散情況越接近理想情況，即乙烯單元相對分散度越高。從表9可以看出：BCZ-308-R025P的乙烯單元相對分散度最高，說明其分子序列中，乙烯鏈段分布是最均勻的，這與其分子序列中測得的EE，EEE，PEE和EPE序列含量都是最低的相一致，這可能也是其低溫抗沖擊性能最好的原因。

表8 三種PPR分子序列結(jié)構(gòu)的13C-NMR分析 Tab.8 13C-NMR analysis of sequence structure of three PPR